第二章电化学催化.ppt

2.3.6制备电极和MEA的基本工序①制备Pt/C催化剂：用化学还原、电化学还原法或物理方法（如溅射）将Pt粒子分布在细小的活性炭表面，热处理，制成Pt/C催化剂，Pt=10～40%②形成催化剂薄层：将Pt/C催化剂与某些黏合剂、添加剂混合，以涂抹、浇铸、滚压等方法形成催化剂薄层③预处理聚合物电解质膜，除去杂质。④MEA的制备：把离子交换膜、催化剂薄层放在一起，热压一定时间。电极制备方法：涂膏法、浇铸法、滚压法、电化学催化技术、印刷技术、溅射沉积法第61页，共80页，星期日，2025年，2月5日A、在酸性溶液中阴极：2H++2e??H2阳极：H2??2H++2eB、在碱性溶液中阴极：2H2O+2e??H2+2OH-阳极：H2+2OH-??2H2O+2e2.2.1氢离子在阴极上的还原第29页，共80页，星期日，2025年，2月5日氢离子在阴极上的还原过程：A.液相传质步骤H3O+(溶液本体)??H3O+(电极表面附近液层)B.电化学反应步骤H3O+??MH+H2O（酸性）H2O+e+M??MH+OH-（碱性）C.随后转化步骤a.MH+MH??H2（复合脱附）b.MH+H3O++e??H2+H2O（酸性）c.MH+H2O+e??H2+M+OH-（碱性）D.新相生成步骤nH??H2?第30页，共80页，星期日，2025年，2月5日Tafel公式?=a+blgi室温下，b≈0.116V，大多数洁净金属表面具有比较接近的值。电流密度i每增加10倍，超电势增加约0.116V；a与电极材料、电极表面状态、溶液组成、实验温度有关。第31页，共80页，星期日，2025年，2月5日第32页，共80页，星期日，2025年，2月5日高过电位金属：a(1.0~1.5V),Pb,Tl,Hg,Cd,Zn,Sn,Bi中过电位金属：a(0.5~0.7V),Fe,Co,Ni,W,Au低过电位金属：a(0.1~0.3V),Pt,Pd原因：不同金属对析氢反应有不同的催化能力，金属促进或阻碍电子与氢离子结合能力不同。不同金属对氢有不同的吸附能力，容易吸附氢的金属导致析氢过电位降低a.金属材料本性第33页，共80页，星期日，2025年，2月5日b.金属表面状态如：喷砂处理的电极表面比抛光处理过的表面容易析氢如：镀铂黑的铂片表面的析氢过电位比光滑铂片上析氢过电位低原因：表面状态粗糙时，表面活性比较大，使电极反应活化能降低表面状态粗糙时，真实表面积比表观表面积大得多，相当于降低了电流密度第34页，共80页，星期日，2025年，2月5日（1）在稀浓度的纯酸溶液中，析氢过电位不随H+离子浓度变化，高过电位金属，酸浓度低于0.1mol/L，低过电位金属，酸浓度低于0.001mol/Lc.溶液的组成（2）在浓度较高的纯酸溶液中，析氢过电位随H+离子浓度升高而降低，对于高过电位金属，酸浓度在0.5~1.0mol/L内，低过电位金属，浓度高于0.001mol/L第35页，共80页，星期日，2025年，2月5日（3）当有局外电解质存在，电解质总浓度保持不变时，pH值的变化对析氢过电位也有较大影响总浓度为0.3mol/L，j=10-4A/cm2,汞上的析氢过电位与pH值的关系第36页，共80页，星期日，2025年，2月5日（4）在溶液中加入某些物质，如缓蚀剂等①金属离子的影响如：铅蓄电池中含有Pt2+,As3+等，会导致Pt，As沉积在铅电极上，导致析氢过电位降低，电池自放电严重如：在酸性溶液中发生氢去极化腐蚀，则可以加入Bi2(SO4)3，或SbCl3作缓蚀剂第37页，共80页，星期日，2025年，2月5日②表面活性物质影响如：有机酸和醇的加入使氢过电位升高0.1~0.2V，即使氢的析出速度降低几十倍至几百倍第38页，共80页，星期日，2025年，2月5日d.温度的影响高过电位金属在中等电流密度下，温度每升高1oC，析氢过电位大约下降2~5mV。第39页，共80页，星期日，2025年，2月5日2.2.2H2在金属氧化物催化剂上的析出H2在金属氧化物电极上析出时，Tafel曲线的斜率b=30～160mV，低于H2气在金属电极上析出时的数值，H2气在金属氧化物电极