第6章 离子聚合.ppt

*制备嵌段共聚物先制备一种单体的“活的聚合物”，再加另一种单体共聚，制得任意链段长度的嵌段聚合物。顺序加料嵌段（SBS树脂）nSSn－SnBm－SnBmSi－SnBmSi偶合嵌段（ABBA形嵌段）2AnBm－Li＋＋Br(CH2)6Br→AnBm-(CH2)6-BmAn+第28页，共83页，星期日，2025年，2月5日*5.1.6活性阴离子聚合动力学

聚合速率：由增长速率表示引发增长——无终止的阴离子聚合动力学第29页，共83页，星期日，2025年，2月5日阴离子增长活性种的总浓度，在聚合全过程中保持不变，且等于引发剂浓度[C]积分在适当溶剂（极性有关）中，阴离子聚合的kp与自由基聚合相近，但阴离子聚合无终止，阴离子浓度（10-3~10-2mol/L）比自由基浓度（10-9~10-7mol/L）高得多，故聚合速率总比自由基聚合快得多。第30页，共83页，星期日，2025年，2月5日聚合度引发剂全部、很快地形成活性中心——双阴离子、单阴离子；若体系均匀，所有链同时开始增长，且增长几率相等——每一活性中心所连接的单体数基本相等，聚合物分子量均一，具有单分散性；聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。故又称化学计量（Stoichiometric）聚合；无链转移和终止反应。第31页，共83页，星期日，2025年，2月5日[C]：引发剂浓度；[M－]：阴离子增长活性中心的总浓度。n：每一个大分子的引发剂分子数，双阴离子n=2（萘钠），单阴离子n=1（丁基锂）。平均聚合度应等于每活性端基上的单体量（转化率为100%）。第32页，共83页，星期日，2025年，2月5日聚合度服从Flory分布或Poissen分布ν：动力学链长，即每个引发剂分子所引发的单体分子数。由萘钠-THF引发得的聚苯乙烯，接近单分散性，这种聚苯乙烯可用作分子量及其分布测定的标样。第33页，共83页，星期日，2025年，2月5日溶剂对聚合速率的影响共价键一般无引发活性，增长速率常数是自由离子和离子对增长速率常数的综合值。紧离子对有利于单体定向配位，形成立构规整聚合物，但聚合速率较低；松离子对和自由离子聚合速率较高，却失去定向能力。单体-引发剂-溶剂配合得当，兼顾聚合活性和定向能力。第34页，共83页，星期日，2025年，2月5日溶剂对苯乙烯阴离子聚合kP的影响（萘钠，25℃）第35页，共83页，星期日，2025年，2月5日碱金属反离子半径愈大，溶剂化程度愈低，离子对的离解程度也愈低。??四氢呋喃作溶剂：自由离子的增长速率常数很大，掩盖了反离子半径的影响；??二氧六环作溶剂：自由离子少，从锂到铯，原子半径递增，离子对愈来愈疏松，速率常数渐增。反离子对聚合速率的影响苯乙烯阴离子聚合增长速率常数（25℃）第36页，共83页，星期日，2025年，2月5日*阳离子聚合通式：式中：A+：阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。B-：反离子，又称抗衡离子（通常为引发剂碎片，带反电荷）。5.2阳离子聚合（CationPolymerization）第37页，共83页，星期日，2025年，2月5日*5.2.1阳离子聚合的单体单体：烯类化合物、羰基化合物、含氧杂环化合物等。原则上，取代基为供电子基的烯类单体有利于阳离子聚合。供电子基使C=C电子云密度增加，有利于阳离子活性种的进攻；形成阳离子活性增长种后，供电子基又能使电子云分散，能量降低而稳定。第38页，共83页，星期日，2025年，2月5日*实际上能否进行阳离子聚合取决于取代基推电子能力的强弱和形成的碳阳离子是否稳定。取代基的推电子能力强，质子对C=C有较强的亲和力；形成的碳阳离子稳定，链增长反应比副反应快。第39页，共83页，星期日，2025年，2月5日*（1）α-烯烃丙烯和丁烯：甲基和乙基都是推电子基团，但仅一个烷基，推电子能力太弱；且生成的二级阳离子较活泼，易发生重排反应等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。丙烯和丁烯聚合只能得到低分子的油状物第40页，共83页，星期日，2025年，2月5日*异丁烯：异丁烯同一C上含两个推电子的甲基，双键电子云密度大，易受阳离子进攻；能生成稳定的三级碳阳离子。聚合物链中-CH2-受到四个甲基保护，不易被夺取，减少了重排、支化等副反应，最终生成高分子量的线性聚合物。第41页，共83页，星期日，2025年，2月5日*异丁烯是至今为止