第四课 炔烃和二烯烃.pptVIP

第四课炔烃和共轭双烯（2）主要内容共振式的画法，共振式稳定性的判别，共振论在有机化学中的应用共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1,4－加成及1,2－加成。热力学控制与动力学控制的反应Diels－Alder反应，协同反应机理。反应的立体化学，内型(endo)和外型(exo)类型化合物Diels－Alder反应在有机合成中的应用第30页，共63页，星期日，2025年，2月5日第二部分共轭双烯一.共振论（ResonanceTheory）共振论对共轭体系的描述例1：烯丙基自由基共振式1共振式2烯丙基自由基的真实结构是两者的杂化体第31页，共63页，星期日，2025年，2月5日单双键交替，不能解释苯的真实结构例2：苯的结构（六元环，所有C－C键均相同）经典式（价键式）共振式（苯的Keküle式）共振式1共振式2苯分子的真实结构第32页，共63页，星期日，2025年，2月5日共振论的基本思想当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。提示：共振式之间只是电子排列不同共振杂化体不是共振式混合物共振杂化体也不是互变平衡体系第33页，共63页，星期日，2025年，2月5日参与共振的原子应有p轨道所有共振式的原子排列相同所有共振式均符合Lewis结构式所有共振式具有相等的未成对电子数共振论对共振式的画法的一些规定未成对电子数不相等未成对电子数不相等原子排列不同烯丙基自由基1－丁烯第34页，共63页，星期日，2025年，2月5日关于共振式和对杂化体的贡献共振论对共振式稳定性的一些规定共价键数目最多的共振式最稳定共振式的正负电荷越分散越稳定具有完整的价电子层的共振式较稳定负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定例1：1－丁烯的共振式稳定的共振式对杂化体的贡献大最稳定，贡献大（共价键数目最多）较稳定，贡献较大（碳正离子和碳负离子较稳定）不稳定，贡献小（碳正离子和碳负离子较不稳定）第35页，共63页，星期日，2025年，2月5日例2：1,3－丁二烯的共振式较稳定，贡献较大（较稳定的碳正负离子）不稳定，贡献较大，可忽略（不稳定的碳正负离子）最不稳定，不必考虑（共价键数目最少）最稳定，贡献大（共价键数目最多）较稳定，贡献较大（分散的正负电荷，二取代双键）问题：从上面的分析能看出什么？第36页，共63页，星期日，2025年，2月5日例3：含杂原子的碳正离子如：卤代烯烃亲电加成取向的解释较稳定，贡献大（满足八隅体）加成第37页，共63页，星期日，2025年，2月5日例4：含羰基化合物（或离子）的共振式最稳定最稳定较稳定较稳定不稳定，贡献小稳定，贡献较大较稳定稳定因素：负电荷在电负性大的原子上碳负离子烯醇负离子第38页，共63页，星期日，2025年，2月5日关于共振式数目与结构的稳定性例：用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强共振论认为：稳定的共振式越多，其杂化体越稳定比较相应共轭碱的稳定性有两个完全等价的共振式稳定没有其它稳定的共振式第39页，共63页，星期日，2025年，2月5日例：化合物2的a氢(红色)酸性较强，试用共振论方法解释。比较相应的共轭碱1’和2’的共振式数目：121’2’只有一个较稳定的共振式有二个等价的较稳定的共振式（更稳定）第40页，共63页，星期日，2025年，2月5日共振论小结共振式的写法，共振式的稳定性比较，共振式对杂化体的贡献，共振式的数目与结构稳定性关系共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些有机化合物的基本的化学性质。共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得。共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给出满意的解释。第41页，共63页，星期日，2025年，2月5日二.共轭双烯（共轭二烯）几种类型的二烯及命名特点：单双键交替共轭二烯累积二烯孤立二烯1,3－丁二烯甲基－1,3－丁二烯（异戊二烯）1,2－丁二烯第42页，共63页，星期日，2025年，2月5日共轭二烯稳定性氢化热比较分子有较大的离域体系氢化热（kJ/mol）平均每个双键238.9226.4254.4119.5113.2125.2126.8127.2较稳定共轭二烯的轨道图形第43页，共63页，星期日，2025年，2月