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热机械分析法测定聚合物的温度-形变曲线

聚合物材料的宏观性能与其在不同温度下的分子运动状态密切相关。温度-形变曲线，作为描述聚合物在恒定应力下形变随温度变化的关系曲线，是理解聚合物从玻璃态到高弹态再到黏流态转变过程的重要窗口。热机械分析法（ThermomechanicalAnalysis,TMA）凭借其能够精确测量微小形变随温度变化的能力，成为测定这一曲线的核心技术手段。本文将深入探讨如何运用热机械分析法获取聚合物的温度-形变曲线，并阐释其背后的原理、曲线特征及实际应用价值。

热机械分析法（TMA）的基本原理

热机械分析法的核心在于对样品施加一个恒定的静态力，并在程序控制温度的条件下，精确监测样品的形变（通常是线性形变，如膨胀、收缩或压缩）随温度的变化。对于温度-形变曲线的测定，最常用的模式是压缩模式或三点弯曲模式，其中以压缩模式更为普遍，尤其适用于块状或薄膜状聚合物样品。

在测试过程中，将聚合物样品置于TMA仪器的样品台上，一个恒定的轻质砝码通过压杆施加在样品表面。整个系统按照预设的升温速率（例如每分钟几摄氏度至十几摄氏度）进行加热。随着温度的升高，聚合物内部的分子运动逐渐加剧，导致其宏观尺寸或形变量发生改变。TMA仪器通过高精度的位移传感器（如差动变压器或电容式传感器）捕捉这些微小的形变，并将其与对应的温度数据同步记录下来，最终绘制成温度-形变曲线。这一过程直观地展现了聚合物在温度梯度下的力学行为转变。

聚合物温度-形变曲线的解析

一条典型的非晶态聚合物温度-形变曲线（或称热机械曲线）通常呈现出三个明显的特征区域和两个重要的转变点。理解这些区域和转变点的物理意义，是掌握聚合物结构与性能关系的关键。

在低温区域，聚合物处于玻璃态。此时，分子链段的运动被冻结，只有原子或基团在平衡位置的微小振动。聚合物表现出高模量、低形变的刚性固体特征。随着温度升高，曲线开始向上弯曲，进入玻璃化转变区域。在这一狭窄的温度区间内，聚合物的形变随温度升高而显著增加，模量急剧下降。这标志着聚合物从玻璃态向高弹态的转变，对应的特征温度即为玻璃化转变温度（Tg）。Tg的确定通常可以通过曲线拐点切线法或形变增量最大处来判定。

进入高弹态后，聚合物分子链段获得了足够的能量进行内旋转运动，在外力作用下能发生较大的可逆形变，即高弹性形变。此时曲线进入一个相对平坦的区域，形变随温度升高变化不大，聚合物呈现出柔韧的橡胶状特性。对于交联聚合物，其形变在此区域达到平衡后不再随温度升高而显著增加，直至分解温度。

当温度继续升高到黏流温度（Tf）以上，聚合物分子链整体开始发生相对滑移，进入黏流态。此时，形变随温度升高迅速增大，材料表现出黏性流动行为，形变不可逆。对于线型或支化聚合物，这一区域是其进行成型加工的重要依据。

影响聚合物温度-形变曲线的因素

聚合物的温度-形变曲线并非固定不变，其形态和特征转变温度（Tg、Tf等）受到多种内外因素的影响。

化学结构是决定曲线特征的内在根本因素。主链结构的柔性（如含有醚键、酯键等）会降低Tg和Tf；刚性基团（如苯环）的引入则会提高这些转变温度。侧基的体积、极性和数量也会显著影响分子链的运动能力，进而改变曲线形态。交联结构的存在会限制分子链的滑移，通常会使高弹态区域的平台模量提高，甚至可能完全抑制黏流态的出现。结晶度对部分结晶聚合物的曲线影响显著，结晶区的存在如同物理交联点，会提高材料的整体刚度，使Tg以上的高弹形变减小，Tf也相应提高，曲线形态更接近交联聚合物。

分子量及其分布对温度-形变曲线，特别是对黏流温度Tf有显著影响。在一定范围内，分子量增大，分子链间的缠结和相互作用力增强，Tf随之升高。当分子量达到某一临界值后，Tg趋于稳定，而Tf则继续随分子量增加而上升。分子量分布较宽的聚合物，其黏流态的转变通常更为平缓。

测试条件如升温速率和所施加的静态力大小也会对曲线产生影响。较快的升温速率可能导致转变温度向高温方向偏移，且转变区域变宽。较大的静态力可能使样品在较低温度下就产生显著形变，甚至可能掩盖某些细微的转变。因此，在进行TMA测试时，需要严格控制并在报告中注明测试条件，以保证结果的可靠性和可比性。

温度-形变曲线的应用

温度-形变曲线是聚合物材料表征中不可或缺的工具，其应用广泛且深入。

首先，它能直观地给出聚合物材料的使用温度范围。玻璃化转变温度Tg是塑料使用的上限温度（或橡胶使用的下限温度），黏流温度Tf则是热塑性塑料成型加工的下限温度。通过曲线，可以清晰判断材料在不同温度区间的力学状态，为材料的选择和应用提供重要依据。

其次，曲线特征可作为鉴别聚合物种类、判断其结构差异的依据之一。不同化学组成和结构的聚合物，其Tg、Tf以及各区域的模量特征各不相同。例如，比较未知样品与标准样品的温度-形变曲线，可以为材料鉴定提供有力支持