第四单元 质谱.pptVIP

第1页，共41页，星期日，2025年，2月5日4.1质谱法的原理第2页，共41页，星期日，2025年，2月5日4.1质谱法的原理横座标:质荷比第3页，共41页，星期日，2025年，2月5日样品的离子化EI电子轰击方法峰58:分子离子峰峰43,15:碎片峰;43:基峰;峰的高度是不同的可以根据稳定性的不同,进行进一步的裂解,形成各种碎片.形成分子离子以及碎片离子之后……如何把它们搬运到检测器其能量大致对应在紫外光的能量第4页，共41页，星期日，2025年，2月5日离子的搬运和分筛用一个电场把离子加上速度采用外加磁场,使离子转圈固定圆形通道半径,改变外加磁场的强度;在某个外加磁场强度下,只有一定质量的离子才能通过固定半径的跑道,到达检测器通过外加磁场的变化,使离子依据其质量,由大到小依次到达检测器在检测器上记录其质荷比以及信号强度第5页，共41页，星期日，2025年，2月5日4.2质谱中的各种离子分子离子定义:分子失去一个电子形成(引申的概念:奇电子离子)它的作用如何找到它是质谱图上质荷比最大的峰吗?同位素峰及其强度使用低分辨率质谱图寻找分子离子的原则基本上是谱图最右侧峰组中最大的一个峰(为什么）分子离子峰裂解成碎片离子,应当有合理的质量丢失.不能出现4~14以及20~25的质量丢失分子离子峰为奇电子离子,因此其质量附合氮规则分子离子峰的强度与化合物结构有关,有时候因分子离子稳定性太差,不出现在谱图中有时候真的找不到它.可以参考Beynon表第6页，共41页，星期日，2025年，2月5日分子在受电子轰击后,失去一个电子,形成分子离子;分子离子能量高,进一步发生分裂,形成碎片离子：这些过程发生在离子化室,离解完毕后,碎片离子和没有碎裂的分子离子先加速,然后被旋转筛选,进行信号记录.碎片离子及其形成机制分子失去电子的位置是不是有选择性?分裂遵循什么样的规律?碎片峰的强度与碎片稳定性的关系.第7页，共41页，星期日，2025年，2月5日分子失去电子的位置分子当中能量较高的电子优先失去n（杂原子）πσ失去一个电子后，分子变成分子离子。同时，分子中多了两个活性中心。单电子自由基中心正电荷分子的破裂是在活性中心的诱导下发生的第8页，共41页，星期日，2025年，2月5日碎片离子及其形成机制电子轰击一级裂分σ、α、i裂分M氏重排二级裂分二级裂分通常是偶电子离子失去一个小分子的过程。它没有一级裂分重要！在醇那里，还另有一种机制……第9页，共41页，星期日，2025年，2月5日碎片离子的形成-一级裂解σ裂解基本上只在烷烃中出现是最简单的一种裂解CCCC分子裂分成了一个偶电子离子以及一个自由基点评这种裂解多发于烷烃,如分子中有杂原子或是π键,则该种裂解降为次要如烷烃带有支链,则支链处最容易发生裂解,且支链越大,越容易丢掉.这是与基础有机化学中的碳正离子稳定性相关的.第10页，共41页，星期日，2025年，2月5日碎片离子的裂解-一级裂解α裂解-自由基诱导的裂解自由基中心位于饱合杂原子自由基中心位于不饱合杂原子自由基中心位于π键RCR2YRRCR2YRNNm/z101m/z7278.4%醇、醚、胺都有这种裂解方式。第11页，共41页，星期日，2025年，2月5日α裂解-自由基诱导的裂解自由基中心位于饱合杂原子自由基中心位于不饱合杂原子自由基中心位于π键RCRYRCRY醛、酮、酯（从烷氧基一侧）都有这种裂解方式OCCOm/z58m/z43100%COOCOm/z88m/z5784%第12页，共41页，星期日，2025年，2月5日α裂解-自由基诱导的裂解自由基中心位于饱合杂原子自由基中心位于不饱合杂原子自由基中心位于π键RCH2CHCH2RCH2CHCH2存在于烯烃、苯芳香烃m/z91第13页，共41页，星期日，2025年，2月5日碎片离子的裂解-一级裂解i裂解电荷中心位于饱合杂原子电荷中心位于不饱合杂原子R1YR2R1YR2发生于囗和囗？通常来说：醚发生此反应趋势大于α裂解；胺则易发生α裂解Om/z43100%m/z5784.8%第14页，共41页，星期日，2025年，2月5日i裂解电