多组分系统热力学.pptVIP

三、渗透压右边是含有不挥发性溶质的溶液。半透膜只允许溶剂分子通过，溶质分子不能通过。在一恒温容器中，用一半透膜将容器分为两部分；左边是纯溶剂；第61页，共90页，星期日，2025年，2月5日根据拉乌尔定律，在一定温度下，纯溶剂的蒸气压PA*比溶液的蒸气压PA大，则：?A（左）??A（右）所以溶剂分子有透过半透膜向化学势较低的溶液方向转移的趋势，这种现象称为渗透现象。溶剂的渗透使右侧毛细管液面上升，从而增加了半透膜右侧溶液的压力，使半透膜右侧溶剂的?A（右）增加，直到膜两侧的溶剂A达成平衡：?A(右)=?A(左)由于右侧液面是毛细管上升，体积变化微小，所以可以认为渗透前后溶液的浓度不变。第62页，共90页，星期日，2025年，2月5日渗透平衡后，半透膜右侧溶液的压力增加至(P+?)，由?A(右)=?A*(T,P+?)+RTlnxA=?A*(T,P)+Vm,A?+RTlnxA分析半透膜两侧溶剂的?A：渗透(平衡)前：?A(左)??A*(T,P)…①?A(右)=?A*(T,P)+RTlnxA第63页，共90页，星期日，2025年，2月5日(xi?1)??mixG?0，自发第29页，共90页，星期日，2025年，2月5日混合自由能变：混合自由能变：即：?mixH=0纯组分混合成理想液态混合物时，混合热效应为零。5.拉乌尔定律和亨利定律没有区别：PB=PB*xB=kxxBPB*=kx结论：理想液态混合物的通性：?mixV=0?mixH=0（显然?mixU=0）第30页，共90页，星期日，2025年，2月5日§3.8理想稀溶液及其组分化学势一、稀溶液定义：定温、定压下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律、溶质遵守亨利定律的溶液称为理想稀溶液，简称为稀溶液。如图中阴影区。第31页，共90页，星期日，2025年，2月5日二、溶液的化学势稀溶液不同于理想液态混合物，其溶质遵守亨利定律。因此，稀溶液中溶质的化学势与溶剂的化学势表示式有所不同。在此：下标A表示溶剂；下标i表示任意一种溶质。第32页，共90页，星期日，2025年，2月5日1.溶剂的化学势溶剂遵守拉乌尔定律：?A=?A*(T,PA=PA*)+RTlnxA(PA=PA*?xA)溶剂的?A*即为纯溶剂(xA=1)的化学势，在数值上等于压力为纯溶剂饱和蒸气压PA*的理想气体化学势?A*(T,PA*)；第33页，共90页，星期日，2025年，2月5日PA*在一定温度T、压力P下为一定值，故上式中的?A*(T,PA*)可用?A*(T,P)表示，即：?A(T,P)=?A*(T,P)+RTlnxA（稀溶液的溶剂）其中?A*(T,P)为T、P下纯溶剂的化学势，它不是标准态?A=?A*(T,PA*)+RTlnxA?A*(T,P)=?A?(T,P?)+RTln(PA*/P?)?A?(T,P?)：理想气体A标准态化学势第34页，共90页，星期日，2025年，2月5日2.溶质的化学势对于溶质组分i，?il=?ig=?i?(T,P?)+RTln(Pi/P?)稀溶液溶质遵守亨利定律：Pi=kx?xi代入上式：?i=?i?(T,P?)+RTln(kx/P?)+RTlnxi?i=?i*(T,Pi=kx,xi=1)+RTlnxi其中?i*(T,Pi=kx,xi=1)为纯溶质(xi=1)并且具有蒸气压kx的组分i的化学势。此为一“假想态”化学势：?i*(T,Pi=kx,xi=1)=?i?(T,P?)+RTln(kx/P?)第35页，共90页，星期日，2025年，2月5日xi=1，Pi=kx的“?”点，此点并非系统真实存在的状态