高分子化学配位聚合.pptVIP

由增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力而导致的能量差一般是不大的，也就是说通过增长链末端控制机理得到间同立构聚合物的选择性不会很高，大多数链式聚合只有在低温下才能得到以间同立构为主的聚合物。有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大。性能的差异主要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶的影响。有规聚合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无序链结构则不易形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立构聚合物更具有实际应用意义。Ziegler-Natta引发剂是目前唯一能使丙烯、丁烯等α-烯烃进行聚合的一类引发剂。本节主要讨论TiCl3/AlEt3和TiCl4/AlEt3二个非均相Ziegler-Natta引发下的配位定向聚合反应，二者不仅在理论上被研究得较为透彻，而且最具工业化意义。Ziegler-Natta引发剂的二组分即主引发剂和助引发剂之间存在着复杂的化学反应。以TiCl4-AlEt3为例：6.3α-烯烃Ziegler-Natta聚合反应TiCl4+AlEt3→TiCl3Et+AlEt2ClTiCl4+AlEt2Cl→TiCl3Et+AlEtCl2TiCl3Et+AlEt3→TiCl2Et2+AlEt2ClTiCl3Et→TiCl3+Et·TiCl3+AlEt3→TiCl2Et+AlEt2Cl2Et·→歧化或偶合实际上的反应可能要更复杂，但可以肯定的是TiCl4烷基化、还原后产生TiCl3晶体，再与AlEt3发生烷基化反应形成非均相Ti-C引发活性中心。因此实际上可直接用TiCl3代替TiCl4。聚合机理的核心问题是引发剂活性中心的结构、链增长方式和立构定向原因。至今为止，虽已提出许多假设和机理，但还没有一个能解释所有实验现象。早期有自由基聚合机理的假设阴离子和阳离子聚合机理实验结果证明，Ziglar-Natta引发的α-烯烃聚合是崭新的配位聚合。关于配位聚合的机理，在众多的假设中以两种机理模型最为重要，即双金属活性中心机理和单金属活性中心机理。双金属活性中心机理双金属活性中心机理首先由Natta1959年提出，该机理的核心是Ziegler-Natta引发剂两组分反应后形成含有两种金属的桥形络合物活性中心：双金属活性中心活性中心的形成是在TiCl3晶体表面上进行的。α-烯烃在这种活性中心上引发、增长。双金属活性中心机理单体（丙烯）的p键先与正电性的过渡金属Ti配位，随后Ti-C键打开、单体插入形成六元环过渡态，该过渡态移位瓦解重新恢复至双金属桥式活性中心结构，并实现了一个单体单元的增长，如此重复进行链增长反应。双金属活性中心机理提出后，受到越来越多的实验事实冲击。如I~III族金属组分单独不能引发聚合，而单独的过渡金属组分则可以。同时，该机理没有涉及立构规整聚合物的形成原因。但双金属活性中心机理首先提出的配位、插入等有关配位聚合机理的概念，仍具有突破性意义。单金属活性中心机理单金属活性中心机理认为，在TiCl3表面上烷基铝将TiCl3烷基化，形成一个含Ti-C键、以Ti为中心的正八面体单金属活性中心：单金属活性中心单金属活性中心机理的一个明显弱点是空位复原的假设，在解释这种可能性时认为，由于立体化学和空间阻碍的原因，使配位基的几何位置具有不等价性，单体每插入一次，增长链迁移到另一个位置，与原位置相比，增长链受到更多配体（Cl）的排斥而不稳定，因此它又“飞回”到原位，同时也使空位复原。显然以上解释仍然不具很强的说服力，有关空位复原的动力仍然是单金属机理讨论的热点。非均相Ziegler-Natta引发剂全同定向原理已肯定丙烯等α-烯烃全同定向聚合过程与非均相Ziegle