高分子的运动.pptVIP

TCpαK玻璃化转变玻璃化转变时，CpKa均发生不连续突变，常被误认为是热力学二级相变。但二级相变应是热力学平衡相变而Tg的测定却强烈地依赖于加热速度和测量方法。（2）玻璃化转变不是真正的二级转变第29页，共42页，星期日，2025年，2月5日链结构分子间作用力分子量交联度共聚与共混外界条件影响因素3-4玻璃化转变温度的影响因素第30页，共42页，星期日，2025年，2月5日第1页，共42页，星期日，2025年，2月5日引言讨论分子热运动的意义：链结构不同的聚合物链结构相同而凝聚态结构不同链结构和聚集态结构都相同可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性分子运动第2页，共42页，星期日，2025年，2月5日3-1高聚物分子运动的特点（一）运动单元的多重性1.整链的运动以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。聚合物加工中的流动聚合物使用中的尺寸不稳定性(塑性形变、永久形变)整链运动的结果第3页，共42页，星期日，2025年，2月5日2.链段的运动由于主链σ键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。高弹性：链段运动的结果（拉伸—回复）流动性：链段协同运动，引起分子质心位移3.链节的运动指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，或杂链高分子的杂链节运动4.侧基、支链的运动侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转。第4页，共42页，星期日，2025年，2月5日5.晶区内的运动晶型的转变—不稳定的晶型向稳定的晶型转变晶区缺陷的运动晶区的完善第5页，共42页，星期日，2025年，2月5日二.分子运动的时间依赖性物质从一种平衡状态与外界条件相适应的另一种平衡状态外场作用下通过分子运动低分子是瞬变过程此过程只需10-9～10-10秒。高分子是速度过程需要时间松弛过程第6页，共42页，星期日，2025年，2月5日三.分子运动的温度依赖性1.活化运动单元温度升高，增加了分子热运动的能量，当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发这一运动单元的运动。2.增加分子间的自由空间温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。第7页，共42页，星期日，2025年，2月5日3-2高聚物的力学状态力学状态——高聚物的力学性能随温度变化的特征状态结构不同的高聚物ε-T曲线的形式不同线型无定形态高聚物的温度形变曲线结晶高聚物的温度形变曲线交联高聚物的温度形变曲线主要介绍第8页，共42页，星期日，2025年，2月5日1.玻璃态TTg（2）力学特征：形变量小(0.01～1%)，模量高(109～1010Pa)。形变与时间无关，呈普弹性。（3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。（1）运动单元：键长、键角的改变或小尺寸单元的运动。TdTfTg(一).线型无定形态聚合物的ε-T曲线第9页，共42页，星期日，2025年，2月5日2.玻璃化转变区（1）链段运动逐渐开始（2）形变量ε增大，模量E降低。（3）Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开始运动或冻结的温度。TdTfTg第10页，共42页，星期日，2025年，2月5日3.高弹态Tg～Tf（1）运动单元：链段运动（2）力学特征：高弹态形变量大，100-1000﹪模量小，105-107Pa形变可逆，但松弛时间较长（3）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料TdTfTg第11页，共42页，星期日，2025年，2月5日4.粘流转变区（3）Tf—高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始运动的温度。（2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动（1）整链分子逐渐开始运动，TdTfTg第12页，共42页，星期日，2025年，2月5日5.粘流态Tf～Td