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钾离子电池的负极材料发展研究国内外文献综述

作为正极的对应物，负极材料是钾离子电池的重要组成部分。钾金属活性很高，它对水分和电解质成分的高反应性会导致循环效率差和安全性能低。因此，非金属负极材料的研究引起了人们的兴趣，其中包括插层化合物、转化化合物和合金化合物。对于负极材料，嵌入类材料循环性能比较稳定，但可逆容量较低，需通过结构调控和杂原子掺杂来改善；而合金类和转化类材料虽具有较高的理论容量，但体积膨胀严重导致了较差的循环性能，需采用纳米化、掺杂、包覆等手段来缓冲体积变化。

1.1嵌入类负极材料

嵌入类负极材料主要包括两种：炭基负极材料和钛基负极材料。

其中最典型的就是炭材料，炭材料具有价格低廉、环境友好的优势，在安全和循环寿命方面都表现出良好的性能。由于其结构的差异，炭基负极材料可分为石墨、软炭和硬炭（图1-4）[62]。天然石墨为六角碳网层状结构，其中碳原子为sp2杂化，层与层之间通过范德华力结合，层间距为0.354nm，利于锂离子的嵌入与脱出。钾离子也是同理，钾和与石墨会形成插层化合物（K-GIC），经历阶段1（KC8）到阶段5（KC60）[63]。大多数非石墨炭（软炭和硬炭）表现出显著的容量、倍率性能和循环稳定性，甚至超过了石墨的理论容量（形成KC8时为279mAhg-1）[64-66]。石墨烯及其他炭材料也可以被钾离子嵌入，并具有高可逆容量（222mAhg-1）[67]。杂原子（F-、N-、P-、B-和O-）掺杂的炭基材料结构中倾向于形成缺陷位点，该缺陷位点会通过吸附钾离子来提供容量，同时通过功能化炭表面来改善电极/电解液的相互作用[68-70]。

而钛基材料的基体为二氧化钛（TiO2）多晶型物，由于其工作电压合理、成本低、无毒性而被研究用于负极材料中。其中，尖晶石-钛酸锂（Li4Ti5O12）和钛酸钠（Na2Ti3O7）化合物已被用于锂、钠离子电池中，钛酸钾（K2Ti4O9）具有代夹层间隙的分层结构，适合容纳钾离子[71-73]。

图1-4石墨、软炭和硬炭的结构[62]

Figure1-4Thestructureofgraphite,softcarbonandhardcarbon[62]

1.2合金类负极材料

合金类负极材料是能和钾发生合金化反应的金属及其合金、中间相化合物及复合物。与嵌入类负极相比，合金类负极利用某些元素与钾金属形成合金的能力，通过每个单个原子与钾多次反应而提供更高的比容量。然而提供高的合金化容量的同时会引起较大的体积变化，从而导致极片中活性物质的粉化与脱落，电极容量快速衰减，循环稳定性差等问题。目前，钾离子电池中一般使用锡（Sn）基、锑（Sb）基和磷（P）基合金类负极材料。其中锑、磷基合金类负极材料的理论嵌钾容量高达660mAhg-1和2595mAhg-1[74-75]。通过设计和调节材料结构来缓解充放电过程中的巨大体积变化是研究的主要方向。

1.3转化类负极材料

转化类负极材料也因其高的理论比容量和氧化还原反应可逆性而被认为是有潜力的钾离子电池负极材料。与嵌脱反应不同，转化反应实质上是置换反应，涉及到主体晶格中一种或多种原子的化学转化从而形成新的化合物。过渡金属硫族化合物MSx都是基于转化类反应机理的钾离子电池负极材料。由于发生的是多电子反应，所以此类材料具有较高的比容量和能量密度。目前研究较多的为过渡金属矾化物和硒化物等[76-78]。

参考文献

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