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层状双金属氢氧化物研究的国内外文献综述

1.1层状双金属氢氧化物晶体结构及改性方法

层状双金属氢氧化物LDH（layereddoublehydroxide）也叫做水滑石，是一种二维纳米结构的阴离子粘土。它的化学通式可以表示为[M2+1-xM3+X(OH)2]x+(An-)x/n?mH2O。结构通式如图1-2所示，二价金属离子、三价金属离子以及层间阴离子均可以被取代和交换取代之后的物质基本结构与相同。LDHs比传统纳米颗粒提供更多的活性位点(Feng,etal.,2021)，并且在碱性和高盐度的水中保持稳定。因此，它可以用于海水淡化和制氢(Dresp,etal.,2019)，地球拥有丰富的海水资源，覆盖了地球表面的70.8%。铁/镍基LDHs(FeNiLDHs)因其低毒性、制备成本低廉、环境友好性而是LDHs的研究热点之一(Li,etal.,2014)。虽然FeNiLDHs已被证明是一种优异的催化活性材料，但降低该催化剂吸引力的问题仍然存在，如电导率差、电子转移率低、OER中间体吸附能力低、活性边缘位点不足等(Song,etal.,2018)。

图1-2层状双金属氢氧化物结构示意图。

Fig.1-2Schematicdiagramofthestructureoflayereddoublehydroxide.

为了克服这些缺点，研究者们主要探索了三个策略，包括控制催化剂的电子结构，形貌，和界面。Wang等人(Que,etal.,2021)在氮气气氛中原位剥离层状氢氧化物，控制电子结构，产生大量缺陷，增加活性位点，实现氮气掺杂。Lou等人(Yu,etal.,2018)使用自模板策略合成由超薄FeNiLDH纳米薄片构建的分层中空纳米棱镜来控制形貌。这种三维结构促进了活性位点的充分暴露和电子转移的增强。在具有三维网格结构的石墨烯支架上，采用静电自组装方法生长的单层CoAlLDH纳米薄片，可以通过控制界面(Ping,etal.,2016)，大大提高电极与催化剂之间的电子传递能力。最近，除了从LDH的电子结构、形貌和界面调控，LDH与非金属元素S的结合受到越来越多的关注。例如，催化剂表面与硫的相互作用提高了S掺杂Ni4/5Fe1/5LDH(Li,etal.,2020)的OER活性。同样，硫改性的FeNiLDH也表现出显著的OER性能增强。通过微生物腐蚀制备的硫化铁修饰的FeNiLDH具有较高的OER活性，主要是由于Fe-S物种调节了Fe和O*中间体(Yang,etal.,2020)之间的键合。引入的S物种似乎有利于OER过程，但对掺杂元素在非金属元素掺杂LDHs的OER过程中的作用机理研究较少。此外，S的掺杂总是通过与硫代乙酰胺的高温水热反应或浸泡在硫酸钠水溶液中(He,etal.,2022)来完成的。因此，LDHs的层状结构可能被破坏或过度硫化。

1.2层状双金属氢氧化物制备方法

(1)溶剂热法

溶剂热法是简便、廉价的制备方法，可以通过改变加热的时间、工作温度以及有机溶剂达到对产物表面形貌的控制以及成分的控制(Yang,etal.,2018)。采用溶剂热法可以通过控制温度获得不同形貌的LDHs。研究表明，溶剂热法制备的LDHs晶体的生长机制是先成核然后溶解最后再结晶形成新相，而不是传统的一次成核理论(Rajeshkhanna,etal.,2018,Sun,etal.,2019)。最开始形成的LDHs晶核将影响着后期的晶体生长，它会影响到周围的晶体生长，决定LDHs晶体生长的方向。因此，采用六亚甲基四胺(HMTA)、尿素和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为水解剂和氢氧根来源，这些化合物可以促进LDHs的均相成核，加速晶体的生长(Long,etal.,2016)。

(2)共沉淀法

共沉淀法是在含有多种金属阳离子的溶液中，加入沉淀剂使金属阳离子生成对应氢氧化物的沉淀。这是制备含两种或两种以上金属元素的超细复合粉末的重要方法。共沉淀合成条件简单，室温下就可进行，因此从经济角度来看，它是一种自动化程度高、成本低的优越合成方法。共沉淀法合成的LDHs由于在室温下合成，可以保持氢氧化物中氧含量，从而达到较好的结晶性能，但是共沉淀法不易LDHs的形貌控制。在溶液中加入不同比例的金属盐作为前驱体，然后加入沉淀剂。前驱体中的不同金属比例的金属盐以及金属盐自身的性质会影响到水滑石相的纯度。最常见的沉淀剂是氢氧化钠，因为许多金属盐会都是碱性下稳定存在的，通常还会将碳酸钠加入溶液，其中的碳酸根离子是可以插层进入LDHs层板间的。

(3)电化学沉积法

电化学沉积是一种比较安全、简便的方法制备纳米复合材