以多金属氧酸盐为基元构筑杂多钨酸盐化合物的结构调控与性能研究.docxVIP

以多金属氧酸盐为基元构筑杂多钨酸盐化合物的结构调控与性能研究

一、引言

1.1多金属氧酸盐的概述

多金属氧酸盐（Polyoxometalates，POMs）是一类由金属（一般为过渡金属）、氧等组成的化合物，其历史可追溯至1826年J.Berzerius成功合成第一个杂多酸(NH_4)_3PMo_{12}O_{40}\cdotH_2O，1864年C.Marignac合成第一个杂多酸盐—钨硅酸，真正开启多酸化学研究新篇章。多金属氧酸盐分为同核和异核两类，又可根据组成不同分为同多酸和杂多酸。同多酸由同种类的含氧酸根离子缩合形成同多阴离子，如MoO_4^{2-}缩合形成Mo_7O_{24}^{6-}，WO_4^{2-}缩合形成W_7O_{24}^{6-}；杂多酸则是由不同种类的含氧酸根离子缩合形成杂多酸阴离子，像MoO_4^{2-}与PO_4^{3-}缩合生成PMo_{12}O_{40}^{3-}。

多金属氧酸盐的基本结构单元主要是八面体和四面体，多面体之间通过共角、共边或共面相互连接，形成了丰富多样的结构。其最经典的结构类型有Keggin结构和Dawson结构。Keggin结构杂多阴离子通式为[XM_{12}O_{40}]^{n-}（X=P，Si，Ge，As等，M=Mo，W，V等），由12个MO_6八面体围绕中心XO_4四面体构成，整个结构具有T_d对称性，结构中存在四组三金属簇M_3O_{13}，它们之间以及与中心四面体都是共角相连，例如H_3PW_{12}O_{40}。Dawson结构杂多阴离子通式为[X_2M_{18}O_{62}]^{n-}（X=P，Si等，M=Mo，W等），由18个MO_6八面体组成，可看作两个[XM_9O_{32}]单元通过共用三个MO_6八面体连接而成，如H_6P_2W_{18}O_{62}。除这两种常见结构，还有Anderson结构、Waugh结构、Silverton结构和Lindquist结构等。Anderson结构由六个在同一平面上的金属MO_6八面体围绕着一个杂原子的八面体构成；Lindquist结构是一种重要的同多阴离子结构类型。

1.2杂多钨酸盐化合物的研究现状

杂多钨酸盐化合物的发展历经多个阶段。自1864年首个杂多钨酸盐被合成确定后，早期研究主要集中在结构鉴定和基础性质探索。随着科技进步，尤其是X射线单晶衍射等技术的发展，人们对其结构认知更加深入，大量具有不同结构和组成的杂多钨酸盐被合成出来。

在合成方法上，水热合成技术是常用手段。通过含氮有机配体、抗衡离子及过渡金属离子的调变，可制备出多种新型杂多钨酸盐。如在水热条件下，采用配体2,2-联吡啶和1,2-环己二胺，合成了基于三缺位AsW_9O_{34}^{9-}单元构建的有机-无机砷钨酸盐；以4,4-联吡啶和咪唑为混配体，水热合成出新型3D拓展结构的有机-无机Dawson型砷钨酸盐。此外，还有溶剂热合成、固相合成等方法也被用于杂多钨酸盐的制备。

杂多钨酸盐化合物在多个领域展现出重要应用价值。在催化领域，因其具有丰富的结构特点和催化性能，在电催化、光催化、氧化反应等中广泛应用。某些杂多钨酸盐可作为光催化剂，在可见光照射下催化苄胺或苄胺衍生物自偶联反应、以及苯乙烯与苄胺偶联串联反应，且具有较高的催化效率和选择性，符合绿色化学理念。在材料领域，杂多钨酸盐可用于制备新型功能材料，如作为锂离子电池电极材料，展现出高容量和长循环寿命特点，在储能系统应用前景广阔；因其独特的结构和优异的光物理性质，还可用于制备纳米材料、非线性光学材料、荧光探针等光学材料。在生物医学领域，部分杂多钨酸盐表现出抗病毒、抗肿瘤等生物活性，虽目前大多处于研究阶段，但为新型药物研发提供了方向。

1.3以多金属氧酸盐构筑杂多钨酸盐化合物的意义

从理论层面而言，以多金属氧酸盐为基本建筑单元构筑新颖的杂多钨酸盐化合物，能够极大地丰富多酸化学的内容。不同的合成条件和构筑方式可得到具有独特结构和组成的杂多钨酸盐，这有助于深入理解多金属氧酸盐的结构与性能关系，为多酸化学的理论发展提供更多实验依据和研究思路。探索新型杂多钨酸盐的形成机制和结构演变规律，能够拓展多酸化学的研究范畴，推动该领域向更深层次发展。

在实际应用方面，新型杂多钨酸盐化合物展现出巨大的潜在价值。在催化领域，可能开发出具有更高催化活性、选择性和稳定性的催化剂，用于重要有机反应、燃料电池等，提高反应效率，降低生产成本。在材料领域，有望制备出性能更优异的功能材料，如在能源存储与转换材料中，新型杂多钨酸盐材料或许能解决现有材料的不足，提升电池性能和能源利用效率；在光学材料中，可能开发出新型荧光探针用