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固体磷酸催化FCC汽油烷基化脱硫：机理、性能与挑战研究

一、引言

1.1研究背景与意义

随着全球环保意识的不断增强，对汽油质量的要求愈发严格，尤其是硫含量指标。汽油中的硫燃烧后会生成二氧化硫等硫化物，这些物质不仅是形成酸雨的主要前体物，还会导致汽车尾气净化系统中的催化剂中毒，降低其对氮氧化物、碳氢化合物等污染物的转化效率，进而加剧大气污染。例如，国四标准汽油硫含量上限为50mg/kg，国五标准汽油硫含量上限已降至10mg/kg，而最新的国六标准对硫含量的控制更为严苛。

在我国，催化裂化（FCC）汽油是成品汽油的主要组成部分，占比达70%-80%。然而，FCC汽油的硫含量和烯烃含量普遍较高，其中90%以上的硫化物来源于此。并且，FCC汽油中硫化物的存在形式主要有硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类硫化物，其中噻吩类硫的含量占总硫含量的60%以上，硫醚硫和噻吩硫的含量更是占总硫的85%以上。因此，降低FCC汽油的硫含量成为生产清洁燃料、满足环保要求的关键任务。

传统的加氢脱硫技术虽然能有效脱除硫，但存在投资高、操作费用高以及会导致汽油辛烷值下降等问题。例如，FCC原料加氢预处理所需投资为其他方法的4-5倍，且难以满足硫含量小于30μg/g的要求。相比之下，烷基化脱硫技术作为一种非加氢脱硫方法，具有独特的优势。它利用FCC汽油中自身富含的大量烯烃作为烷基化试剂，在酸性催化剂作用下，使噻吩类含硫化合物发生烷基化反应，生成高沸点的烷基噻吩类硫化物，再通过蒸馏分离实现脱硫目的。该技术不仅生产成本较低，操作条件温和，还能在脱硫的同时保持汽油的辛烷值，尤其适合我国FCC汽油烯烃含量高和大多数含硫组份属于难加氢脱除的噻吩类化合物的实际情况。

固体磷酸催化剂作为实现烷基化脱硫的重要催化剂之一，以硅藻土等为载体负载磷酸制备而成，是实现环境友好化催化工艺的一条重要途径。研究固体磷酸催化FCC汽油烷基化脱硫，对于开发高效、经济、环保的FCC汽油脱硫技术，满足日益严格的环保标准，提升我国炼油行业的技术水平和竞争力具有重要的现实意义。

1.2国内外研究现状

在国外，BP公司率先提出了烷基化脱硫技术（OAST），并在得克萨斯城炼油厂和德国Bayer石油公司炼油厂等多家炼油厂进行工业试验。研究发现，经过OAST工艺处理的FCC汽油，硫脱除率高达99.5%，而辛烷值仅损失0-2个单位。国外学者对FCC汽油烷基化脱硫机理进行了深入研究，如Virginie等研究了3甲基噻吩(3MT)与2甲基2丁烯(2MB)烷基化反应机理，发现3甲基噻吩的烷基取代主要发生在S原子的a位，且在50-200℃反应条件下，3MT的单烷基取代反应为放热反应，而2MB的二聚反应为吸热反应，较低温度更利于烷基取代反应。

在国内，对汽油烷基化脱硫的研究相对较少，但也取得了一些成果。刘磊等在实验室将AlCl?负载于大孔磺酸树脂上进行了FCC汽油的烷基化脱硫反应研究，比较了不同溶剂和浸渍方法对催化剂活性的影响以及反应条件对噻吩硫转化的影响。徐新等考察了经AlCl?气相固载法改性的CT175树脂催化剂催化噻吩的甲基取代衍生物与烯烃的烷基化反应性能，指出负载AlCl?的CT175树脂催化剂对催化2-甲基噻吩、3-甲基噻吩及2，5-二甲基噻吩与异丁烯的烷基化硫转移反应均具有较高的活性。

然而，当前研究仍存在一些不足与空白。在固体磷酸催化剂方面，虽然对其制备条件和反应条件进行了一些研究，但对于催化剂的稳定性和寿命研究还不够深入，如何提高催化剂的机械强度和延长其使用寿命，以满足工业化生产的需求，仍是亟待解决的问题。在反应机理方面，虽然对噻吩类化合物的烷基化反应有了一定的认识，但对于复杂的FCC汽油体系中各种硫化物之间的相互作用以及副反应的发生机制，还缺乏系统的研究。在工艺开发方面，目前的研究大多处于实验室阶段，如何将烷基化脱硫技术实现大规模工业化应用，优化工艺流程，降低成本，还需要进一步的探索和研究。

1.3研究内容与方法

本研究旨在深入探究固体磷酸催化FCC汽油烷基化脱硫的过程，具体研究内容包括：

以硅藻土和MCM-41介孔分子筛等为载体，通过负载正磷酸和焦磷酸等方法，制备一系列固体磷酸催化剂，并系统考察制备条件，如焦磷酸与正磷酸质量比、总酸与载体质量比、焙烧温度、焙烧时间等对催化剂结构和性能的影响。

研究不同反应条件，如剂油比、反应温度、反应时间等对固体磷酸催化剂催化FCC汽油烷基化脱硫性能的影响规律，确定最佳的反应条件。

对最佳制备条件下的固体磷酸催化剂进行稳定性研究，考察其在多次循环使用过程中的活性变化，分析催