第四节动力学.pptVIP

第四节动力学第1页，共27页，星期日，2025年，2月5日一、配合物取代反应类型*亲核取代(SN)MLn+Y→MLn-1Y+L(配体间取代常见)其中，L称离去配体(基团)，Y称进入配体(基团)。亲电取代(SE)MLn+M?→M?Ln+M(金属离子间取代)在配合物的各种反应中,配体取代反应(亲核取代)研究得最充分，主要是Oh和sp配合物的配体取代反应.第2页，共27页，星期日，2025年，2月5日二、八面体配合物配体取代反应(一)、Oh配合物可能的取代反应机理（ML6)1.解离机理(或D机理)八面体配合物ML6首先失去一配体,形成五配位的活性中间体,这一步较慢；然后,五配位的中间体再迅速捕获一基团Y,形成六配位的ML5Y。即反应分两步进行。第3页，共27页，星期日，2025年，2月5日总反应速率只决定于ML6,而与Y无关,∴为一级反应，速率方程:ν=k[ML6]。过去用符号SN1表示，其中1表示一级，S表示取代，N表示亲核，所以SN1总的含义是单分子亲核取代反应。ML6k1k-1ML5+L(慢)ML5+YML5Y(快)k2第4页，共27页，星期日，2025年，2月5日解离机理的特点：首先旧键断裂，腾出配位空位，然后Y占据空位，形成新键。水溶液中水合离子的配位水被S2O32-、SO42-等取代的反应即属于该类反应。第5页，共27页，星期日，2025年，2月5日2.缔合机理(或A机理)Oh配合物ML6首先和进入基团Y形成“外界配合物”,即Y处于外界，通常用“ML6,Y”表示;接着形成一个七配位的中间体(五角双锥),然后再失去一原来的配体L,完成取代过程。ML6ML6,YML6YML5Y+LY快慢快(或ML6…Y)(活性配合物)速率方程为:ν=k[ML6][Y]-----二级反应以前用SN2表示–双分子亲核取代反应第6页，共27页，星期日，2025年，2月5日缔合机理的特点：首先是Y进攻反应物，生成较高配位数的中间配合物，然后L基团迅速离去，形成产物。某些二价铂配合物的取代反应可看作缔合机理的例子.第7页，共27页，星期日，2025年，2月5日3.交替机理(或I机理)—大多数取代反应属于该机理进入配体的结合与离去配体的解离几乎同时进行,即:在M-L旧键断裂之前,M-Y间新键已在某种程度上形成。ML6+YML6,Y[L5M…L,Y]ML5Y+L慢外界配合物过渡态第8页，共27页，星期日，2025年，2月5日交替机理分两种情况:ⅰ.进入配体的键合稍优先于离去配体的键的减弱,反应机理倾向于缔合，该反应机理叫缔合交替机理。“Ia”表示ⅱ.离去配体的键的减弱稍优先于进入配体的键合,反应机理倾向于解离，该反应机理叫解离交替机理。“Id”表示.第9页，共27页，星期日，2025年，2月5日(二)、活性配合物和惰性配合物通常用配合物中一个或多个配体被其他配体取代的反应速率来衡量配合物的动力学活性。动力学上，凡能迅速进行配体取代反应的配合物称活性配合物。反之，取代反应进行得很慢，甚至几乎不进行的配合物称为惰性配合物。Tuba建议：在298K时0.1M溶液大约能在1min内完成反应的，可认为是活性配合物，大于1min的则是惰性配合物。第10页，共27页，星期日，2025年，2月5日过渡金属配合物的取代活性或惰性与金属的电子构型等有关。第一过渡系的金属离子，当具有d0、d1、d2以及d7、d8、d9构型时，生成的配合物是活性的；d3以及d4-d6低自旋配合物是惰性的；而d4-d6的高自旋配合物，在取代反应中显示出活性。事实上，除Cr(Ⅲ)(d3)和Co(Ⅲ)(d6)及少数有d4、d5、d6低自旋构型的配合物外，第一过渡系金属离子形成的八面体配合物一般都是活性的，测定他们的反应速率相当困难。第11页，共27页，星期日，2025年，2月5日(三)、八面体配合物