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大π键专题练习

大π键，作为共价键理论中一个至关重要的概念，广泛存在于多原子分子或离子之中。其形成机制与特性，对于理解物质的化学性质、分子结构乃至反应活性都有着深远的影响。掌握大π键的分析方法，需要扎实的基础和勤加练习。本文将通过典型例题的剖析与专题练习，帮助读者深化对大π键的理解与应用能力。

一、大π键的基本概念回顾

在进入练习之前，我们简要回顾一下大π键形成的基本条件：

1.参与形成大π键的原子通常需要处于同一平面或接近同一平面。

2.每个参与原子都要有一个垂直于分子平面的p轨道，且这些p轨道之间能够以“肩并肩”的方式发生重叠。

3.参与形成大π键的p电子总数，通常要小于参与原子p轨道数目的两倍。

大π键的表示方式通常为Π??，其中m为参与形成大π键的原子数（即p轨道数），n为参与形成大π键的电子总数。

二、典型例题精析

例题1：分析CO?2?中的大π键

步骤解析：

1.确定中心原子的杂化方式与分子构型：碳酸根离子中，碳原子为中心原子，其价层电子对数为(4+0+2)/2=3（氧原子不提供电子，负电荷提供2个电子），故杂化方式为sp2杂化。分子构型为平面三角形，碳原子位于中心，三个氧原子位于三角形的三个顶点，所有原子共平面。

2.判断p轨道的平行性：碳原子的三个sp2杂化轨道分别与三个氧原子形成σ键。每个碳原子剩余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面。每个氧原子在形成σ键后，若只形成单键，则其价层还有三个孤电子对，分别占据两个sp2杂化轨道（或其他类型杂化，此处关键是是否有垂直于分子平面的p轨道）和一个p轨道。但在碳酸根离子中，存在共振结构，每个氧原子都有可能通过双键与碳相连。此时，参与双键的氧原子会有一个p轨道参与形成π键。在碳酸根中，三个氧原子是等价的，因此每个氧原子都提供一个垂直于分子平面的p轨道。

3.计算参与大π键的电子数：碳原子提供1个p电子（因为sp2杂化后，4个价电子中的3个用于σ键和形式电荷？不，更准确的是，碳原子本身有4个价电子，形成三个σ键用去3个，还剩1个在p轨道中。每个氧原子，若考虑其在共振结构中平均带有2/3个负电荷，每个氧原子有6个价电子。形成一个σ键用去1个，若有两个孤电子对（4个电子）占据两个杂化轨道，则还剩1个电子在垂直的p轨道中。但碳酸根离子整体带2个单位负电荷。因此，三个氧原子每个提供1个p电子，共3个，加上碳原子提供的1个，再加上外来的2个负电荷电子？不对，这样会重复计算。正确的算法是：碳原子贡献1个p电子。每个氧原子，在形成σ键后，每个氧原子有6个价电子，其中1个用于形成σ键，假设每个氧原子有一对孤对电子占据与分子平面垂直的p轨道（即参与大π键的p轨道），则每个氧原子提供2个电子？不，这会导致电子数过多。更严谨的是：在CO?2?中，三个C-O键等价，每个O原子均有一个垂直于平面的p轨道。C原子有1个p电子。每个O原子，为了形成大π键，每个O原子提供1个p电子，那么总共是1+3×1=4个电子，再加上碳酸根离子带的2个负电荷，共6个电子？啊，对了！因为每个O原子本身有6个电子，形成一个σ键（共用电子对，算1个电子给O），再加上形式上的负电荷（每个O平均2/3个负电荷，但整体是2个）。或者换个思路：中心C原子sp2杂化，p轨道有1个电子。三个O原子，每个O原子除了与C形成σ键外，还有填充在p轨道（垂直于分子平面）上的电子。由于CO?2?带2个负电荷，整个体系的电子数为C(4)+3O(6×3)+2(负电荷)=4+18+2=24个电子。形成3个C-Oσ键用去6个电子。每个O原子有两对孤对电子（非p轨道上的），共3×4=12个电子。剩下的电子数为24-6-12=6个电子，填充在4个p轨道（1个C的，3个O的）中，形成Π??的大π键。

结论：CO?2?中存在一个四中心六电子的大π键，记为Π??。

例题2：分析O?分子中的大π键

步骤解析：

1.分子构型与杂化：臭氧分子中，中心氧原子的价层电子对数为(6+0)/2=3，采取sp2杂化。分子构型为V形（角形），三个氧原子共平面。

2.p轨道的平行性：中心氧原子的两个sp2杂化轨道分别与另外两个氧原子形成σ键，另一个sp2杂化轨道被孤电子对占据。中心氧原子剩余一个垂直于分子平面的p轨道。另外两个氧原子，其中一个氧原子（端位）与中心氧原子形成σ键后，若为单键，则其有三对孤电子对，其中一对占据垂直于分子平面的p轨道；另一个端位氧原子可能形成双键，也有一个p轨道。但在臭氧分子中，两个端位氧原子是等价的，存在共振。因此，三个氧原子均提供一个垂直于分子平面的p轨道。

3.计算参与大π键的电子数：中心氧原子的p轨道中有1个电子（因为其价层电