分子印迹聚合物-纳米材料复合体系构建酚类内分泌干扰物电化学传感器的创新研究.docxVIP

分子印迹聚合物结合纳米材料检测酚类内分泌干扰物的电化学传感器研究

一、研究背景与意义

酚类内分泌干扰物（如双酚A、辛基酚、壬基酚等）广泛存在于水环境、食品包装及日用品中，可通过食物链累积进入人体，干扰内分泌系统正常功能，引发生殖发育异常、代谢紊乱甚至癌症等严重健康风险。当前检测方法（如高效液相色谱、气相色谱-质谱联用法）虽灵敏度高，但存在仪器昂贵、操作复杂、检测周期长等局限，难以满足现场快速筛查需求。

电化学传感器因成本低、响应迅速、便携性强等优势成为检测领域研究热点。其中，分子印迹聚合物（MIPs）凭借对目标分子的“量身定制”识别位点，具备高特异性；纳米材料（如石墨烯、量子点、金属有机框架等）则可显著提升电极导电性与比表面积，增强信号响应。二者结合构建的复合传感器，有望突破传统检测技术瓶颈，为酚类内分泌干扰物的高效检测提供新方案，兼具学术创新价值与实际应用潜力。

二、核心设计理念与创新点

（一）“识别-放大”双功能协同设计

分子印迹聚合物的精准识别：以目标酚类物质为模板分子，选择功能单体（如甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶），通过电聚合或沉淀聚合方式在电极表面形成MIPs薄膜。聚合过程中，模板分子与功能单体通过氢键、疏水作用等形成稳定复合物，洗脱模板后留下与目标分子空间结构、结合位点匹配的“空穴”，实现对酚类物质的特异性捕获，有效排除复杂基质中其他污染物的干扰。

纳米材料的信号放大效应：将纳米材料（如氨基功能化石墨烯、Au纳米粒子@MOF-199复合材料）修饰于电极基底或嵌入MIPs薄膜中。一方面，纳米材料优异的导电性可加速电极表面电子传递速率，降低电荷转移电阻；另一方面，其超大比表面积能负载更多MIPs识别位点，提升目标分子吸附量，双重作用下显著提高传感器灵敏度，检出限可低至纳摩尔甚至皮摩尔级别。

（二）界面修饰工艺的创新优化

采用“一步电沉积法”实现纳米材料与MIPs的同步固定：以修饰有纳米材料的玻碳电极为工作电极，将模板分子、功能单体、交联剂按比例混合后作为电解液，通过循环伏安法控制电位范围与扫描速率，使纳米材料均匀分散于MIPs聚合过程中，形成“纳米材料-MIPs”复合涂层。该工艺避免了传统分步修饰导致的界面结合不紧密、信号损失等问题，简化制备流程的同时，提升了传感器稳定性与重现性。

三、传感器构建与性能验证

（一）制备流程

电极预处理：将玻碳电极依次用1.0μm、0.3μm、0.05μm氧化铝粉末抛光至镜面，超声清洗后，在0.5mol/LH?SO?溶液中进行循环伏安扫描活化，增强电极表面亲水性与活性位点。

纳米材料修饰：通过滴涂法将纳米材料分散液（如0.5mg/mL石墨烯量子点溶液）涂覆于预处理电极表面，室温晾干后，在氮气氛围下退火处理，确保纳米材料牢固附着。

MIPs薄膜制备：以双酚A为模板分子（1.0mmol/L）、甲基丙烯酸为功能单体（4.0mmol/L）、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂（20mmol/L），溶于乙腈-水混合溶液（体积比4:1），加入引发剂后倒入电解池，以修饰纳米材料的电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，采用循环伏安法（电位范围-0.2~1.0V，扫描速率50mV/s）聚合15圈，形成MIPs薄膜。

模板洗脱：将聚合后的电极置于0.1mol/LNaOH溶液中，通过差分脉冲伏安法扫描洗脱模板分子，直至电流信号稳定，得到“纳米材料-MIPs”修饰电极。

（二）性能测试结果

灵敏度与线性范围：在优化条件下，传感器对双酚A的检测线性范围为0.01~10μmol/L，检出限（S/N=3）低至2.3nmol/L，优于多数已报道的电化学传感器。

特异性：对结构相似的辛基酚、壬基酚及常见干扰物（如苯酚、苯甲酸）的响应电流仅为双酚A的5%~12%，证明MIPs的高特异性识别能力。

稳定性与重现性：同一传感器连续使用10次，响应电流相对标准偏差（RSD）为3.2%；5支平行制备的传感器检测同一浓度双酚A溶液，RSD为4.5%，表明传感器稳定性与重现性良好。

实际样品检测：对自来水、瓶装水及牛奶样品进行加标回收实验，回收率为92.3%~105.6%，RSD5%，满足实际样品检测需求。

四、应用前景与展望

本研究构建的“分子印迹聚合物-纳米材料”电化学传感器，实现了酚类内分泌干扰物的高特异性、高灵敏度快速检测，可拓展至环境水样、食品及生物样品的现场筛查。未来可从三方面进一步优化：一是开发多模板MIPs，实现多种酚类物质的同时检测；二是结合微型化电极与便携式电化学工作站，构建可穿戴或手持检测设备；三是探索MIPs与新型纳米材