铂(Ⅱ)金属基超分子体系：从可控组装到功能化的探索与进展.docxVIP

铂(Ⅱ)金属基超分子体系：从可控组装到功能化的探索与进展

一、绪论

1.1超分子化学与组装基础

超分子化学是一门处于当代化学、材料科学和生命科学交叉领域的前沿学科，其诞生极大地推动了多学科的融合与发展。1987年，诺贝尔化学奖授予C.J.Pedersen、J.M.Lehn和D.J.Cram三位科学家，以表彰他们在超分子化学领域的开创性工作，这也标志着超分子化学作为一门独立学科得到了广泛认可。超分子化学以非共价键相互作用为基础，研究两种或两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结而成的具有特定结构和功能的超分子体系。这些非共价键相互作用包括氢键、范德华力、静电相互作用、疏水作用、π-π堆积作用等，它们虽然比共价键弱，但具有方向性和选择性，能够精确地调控超分子体系的组装和功能。

分子自组装是超分子化学的核心概念之一，指的是分子在没有外部干预的情况下，通过非共价键相互作用自发地形成有序结构的过程。这一过程类似于自然界中生物大分子的自组装现象，如DNA双螺旋结构的形成、蛋白质的折叠等，都是分子自组装的典型例子。在分子自组装过程中，分子间的非共价键相互作用起到了关键的驱动力作用。氢键是一种常见的非共价键，它是由氢原子与电负性较大的原子（如氮、氧、氟等）之间形成的弱相互作用，具有方向性和饱和性，在超分子体系中可以引导分子的有序排列，形成特定的结构。静电相互作用是由于分子或离子表面的电荷分布不均而产生的相互作用力，它在离子型超分子体系中起着重要的作用，能够影响超分子的稳定性和组装方式。范德华力包括色散力、诱导力和取向力，虽然作用较弱，但在分子间的相互作用中无处不在，对超分子的结构和性质也有一定的影响。疏水作用是指非极性分子或基团在水溶液中为了减少与水的接触面积而相互聚集的现象，它在生物膜的形成、蛋白质的折叠等过程中发挥着重要作用。π-π堆积作用则是指芳香族分子之间通过π电子云的相互作用而形成的堆积结构，它在有机超分子体系中常常被用来构建具有特殊功能的材料。

1.2铂（Ⅱ）金属基构筑基元剖析

铂（Ⅱ）金属基化合物由于其独特的光物理化学性质和结构特点，在超分子化学领域中扮演着重要的角色。铂（Pt）位于元素周期表的第6周期Ⅷ族，原子序数为78，相对原子质量为195.09。铂（Ⅱ）离子具有d8电子构型，这种电子构型赋予了铂（Ⅱ）金属基化合物丰富的光物理化学性质。

在光物理性质方面，铂（Ⅱ）金属基化合物通常具有较强的磷光发射。这是因为铂（Ⅱ）离子的重原子效应使得单线态和三线态之间的自旋轨道耦合增强，促进了系间窜越过程，从而使三线态激子的寿命延长，实现了高效的磷光发射。一些铂（Ⅱ）配合物在溶液中或固态下都能表现出明亮的磷光，其发光颜色可以通过改变配体的结构和性质进行调控，从蓝光到红光甚至近红外光区域都有报道。

从化学性质来看，铂（Ⅱ）金属基化合物具有较高的化学稳定性和配位能力。铂（Ⅱ）离子能够与多种配体形成稳定的配合物，其配位数通常为4或6，配位构型可以是平面正方形或八面体。这些配合物在催化、传感、生物医学等领域都展现出了潜在的应用价值。在催化领域，铂（Ⅱ）配合物可以作为均相催化剂，参与多种有机反应，如氧化反应、还原反应、碳-碳键形成反应等，具有高活性和高选择性。

根据配体的不同，铂（Ⅱ）金属基化合物可以分为多种类型。常见的有含氮配体的铂（Ⅱ）配合物，如吡啶、联吡啶、菲咯啉等配体与铂（Ⅱ）形成的配合物。这些配合物由于氮原子的配位作用，具有较好的稳定性和光物理性质，在发光材料、电致变色材料等方面有广泛的研究。还有含磷配体的铂（Ⅱ）配合物，磷原子的孤对电子能够与铂（Ⅱ）离子形成较强的配位键，这类配合物在催化和材料科学中也有重要的应用。此外，还有含硫配体、含氧配体以及混合配体的铂（Ⅱ）金属基化合物，它们各自具有独特的性质和应用领域。

1.3铂（Ⅱ）金属基超分子组装体系研究

1.3.1离散型组装体系探究

离散型组装体系是指由有限个分子或离子通过非共价键相互作用组装形成的具有明确结构和组成的超分子体系。在铂（Ⅱ）金属基离散型组装体系中，常常利用铂（Ⅱ）配合物的特定结构和配位能力，与其他有机配体或金属离子进行组装。

以[Pt（bpy）Cl2]（bpy=2,2-联吡啶）为例，它是一种常见的铂（Ⅱ）配合物，具有平面正方形的结构。在适当的条件下，[Pt（bpy）Cl2]可以与含有互补配位位点的有机配体通过配位作用形成离散型超分子组装体。当与含有两个吡啶基团的有机配体L反应时，[Pt（bpy）Cl2]中的两个氯原子可以被吡啶基团取代，形成[Pt（bpy）L2]型的离散型组装体。这种组装体的形成机制主要是基于配位键的方向性和选择性，铂（Ⅱ）离子的空配位位