催化剂如何加速化学反应机理探析.pdfVIP

为什么催化剂能加速化学反应

这是一个十分复杂的问题。几十年来，有关催化剂的资料积累了许多，也提出过不少

的催化理论，但至今还缺乏适用范围广泛的理论来阐明催化剂的作用原理，并指导人们更好地

选择催化剂。这是由于催化反应，特别是多相催化反应，是一个十分复杂的问题。它不仅涉及一

般的化学反应机理，而且还涉及到固体学、结构化学和表面化学等学科，而这些都是人们至今

还在探索的科学领域。另一方面，催化理论的研究，还必须借助于先进的实验，但目前研究催

化剂反应机理的实验工具还不够完善，至今人们还无法洞察催化反应在进行过程中催化剂表面的

结构变化，以及反应物在具体催化过程中的转化情况。目前催化理论于催化剂在工业生产中所

获得的巨大成就，所以必须加强催化学科基础理论的研究。

催化剂与反应物同处于均匀的气相或液相中的催化称为单相催化（又叫均相催化）。

单相催化一般认为是反应物与催化剂先生成一定的中间产物，然后催化剂又从这些中间产物

中产生出来。反应物与催化剂形成中间产物，再由中间产物变为产物的总的活化能，要比反应物

之间直接反应成为生成物的活化能小得多。例如，乙醛分解为甲烷和一氧化碳的反应：

CHO→CH+CO

4

在518C°时，如果没有催化剂，此反应的活化能是190kJ。但若有碘蒸气作催化剂时，

此反应分两步进行：

CHO+I→CHI+HI+CO

23

CHI+HI→CH+I

342

两步反应所需的总的活化能为136kJ。用碘作催化剂后，活化能降低了54kJ，使反应

速率加大约1万倍。

+-

在水溶液中的单相催化，大都是由H或OH所引起的。例如，在水溶液中糖的转化、

+

酯的水解、酰胺及缩醛的水解等，都因有H的参加而加速。

催化剂自成一相（固相），在催化剂表面进行的催化作用叫做多相催化。对于多相催

化反应，目前有三种理论：即活性理论、活化络合论和多位理论。

（1）活性理论

活性理论认为，催化作用发生在催化剂表面上的某些活性。由于这些活性中

心对反应物分子产生化学吸附，使反应物分子变形，化学键松弛，呈现活化状态，从而发生催

化作用。在固体表面，活性存在于棱角、突起或部位。因为这些部位的价键具有较大的

不饱和性，所以具有较大的吸附能力。通常活性只占整个催化剂表面的很小部分。

例如，合成氨的铁催化剂的活性只占总表面积的0.1％。活性理论可以解释：为什

么微量的毒物就能使催化剂丧失活性（毒物破坏或占据活性），为什么催化剂的活性与

条件有关（条件能影响晶体结构，即影响活性的形成）。

（2）活化络合论

活化络合论阐明了活性是怎样使反应物活化的，这种理论认为，反应物分子

被催化剂的活性吸附以后，与活性形成一种具有活性的络合物（称为活化络合物）。

由于这种活化络合物的形成，使原来分子中的化学键松弛，因而反应的活化能大大降低，这就

为反应进行创造了有利条件。

（3）多位理论

活性理论和活化络合论都没有注意到催化剂表面活性的结构，因而不能

充分解释催化剂的选择性。多位理论认为，表面活性的分布不是杂乱无章的，而是具有

一定的几何规整性。只有活性的结构与反应物分子的结构成几何对应时，才能形成多位

的活化络合物，从而发生催化作用。这时催化剂的活性不仅使反应分子的某些键变得松

弛，而且还由于几何位置的有利条件使新键得以形成。

上述的三种多相催化理论都能解释一些现象，但还有许多不能说明。在这三种理

论中，有两点是共同的：第一，认为催化剂表面有活性存在，催化剂表面结构不是均匀

的，催化能力不是各处一样。第二，认为反应物分子与活性之间相互作用的结果使化学

键发生改组，从而生成产物。至于活性的本质和活化络合物的本质，是今后需进一步研

究的重要课题。

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