亲核取代反应.pptVIP

13.1.1单分子亲核取代反应(SN1)机理13.1.2双分子亲核取代反应(SN2)机理13.1.5分子内亲核取代反应机理邻基效应氯代醇在碱的作用下进行分子内的SN2反应，得到环醚：(2)烷基结构对SN1反应的影响决定SN1反应速度的是C＋稳定性。越是稳定的C＋，越容易生成。∵C＋稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3＋（σ－p超共轭）∴SN1反应活性：3°RX＞2°RX＞1°RX＞CH3XCH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr这个系列中，水解历程是一个由SN2转变为SN1的过程。3.乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质(4)烯丙型和苄基型卤原子的活性烯丙型和苄基型卤代烃中的C-X键易断!无论SN1还是SN2，这类卤代烃分子中的C-X键都具有特殊的活泼性。在进行SN2反应时，C－X键上空间障碍小，且过渡态能量较低。

以烯丙基氯和苄基氯为例：离去能力与离去基团的共轭酸的酸性有关：共轭酸酸性越大，离去能力越强!3亲核试剂的影响亲核性——试剂亲碳原子核的能力；常见亲核试剂的亲核性如下：芳环上已有取代基对反应的影响离去基团共轭位（邻、对位）有吸电子取代基存在，对反应有利。指出下列反应的反应类型。反应历程中如果有活性中间体，请写出活性中间体的结构。SN1反应，有重排产物。有两种碳正离子，???????????????（四）溶剂效应溶剂的性质：介电常数ε越大，溶剂的极性越大。介电常数是衡量溶剂隔离正负离子的能力，即：溶剂稳定离子的能力。（μ＝0）μ－偶极距（μ≠0）非极性溶剂：CCl4,,CS2,极性溶剂质子型：EtOH,H2O,CH3COOH非质子型：THF,Et2O,DMF,DMSO,HMPT质子型溶剂通过氢键缔合非质子型溶剂通过偶极与偶极相互作用极性溶剂可以稳定正离子，也可稳定负离子。氢原子键合在电负性较大的原子上。SN1反应：一个中性化合物离解为两个带电荷的离子，溶剂极性的提高，将稳定正碳离子，使反应速率加快。SN2反应：在过渡态中不产生新的电荷，而且还使电荷分散，溶剂的极性增加，不利于电荷的分散，使反应速稍有降低。在质子型溶剂中：亲核试剂与溶剂形成氢键，由此降低了试剂的亲核性，不利于反应进行。在质子型溶剂中：试剂的亲核性强度顺序为：SH-CN-I-OH-N3-Br-CH3CO2-Cl-F-H2OSN2反应常在极性非质子型溶剂中进行。极性非质子型溶剂(PolarAproticSolvents)不能与Nu:形成氢键，不能使亲核试剂溶剂化，使裸露的负离子作为亲核试剂，具有较高的反应活性。常见的极性非质子型溶剂有：N,N-二甲基甲酰胺DMF(Dimethylformamide)二甲亚砜DMSO(Dimethylsulfoxide)六甲基磷酰胺HMPT(Hexamethylphosphorictriamide)在极性非质子型溶剂中，X-的反应活性顺序为：F-Cl-Br-I-这与在质子型溶剂中的顺序相反。质子型溶剂与非质子型溶剂对SN2反应的影响：溶剂k2DMF3×103CH3OH3×10-2问题：下列反应在哪种溶剂中易于进行，是DMF还是CH3OH?为什么？13.1.7亲核取代反应在有机合成中的应用1卤烷的亲核取代反应发生官能团的转化或碳链的增长1.卤烷的水解存在竞争性反应：消除反应(高浓度的强碱及3°RX特别易发生E)易发生消除反应的3°RX宜采用碱性较弱的醋酸银形成乙酸酯，再水解得醇。2．Williamson反应一般得混合物，如NH3大大过量，1°RNH2将成为主要产物，要获得纯伯胺用Gabriel法。3．卤烷的氨解4．卤烷与有机膦的反应Wittig试剂5.与碳亲核试剂的取代反应使碳链增长(1)氰解形成多一个碳的腈及羧酸等（2）炔化反应合成末端炔和非末端炔（3）偶联反应（与烷基铜锂的反应）Wur