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固态电池材料计算试卷及答案

考试时间：______分钟总分：______分姓名：______

一、

已知锂离子电池正极材料LiCoO?的化学式为LiCoO?，其理论密度为4.35g/cm3，摩尔质量分别为Li:6.94g/mol,Co:58.93g/mol,O:16.00g/mol。计算LiCoO?的：

1.摩尔质量。

2.理论化学计量比（Li:Co:O摩尔比）。

3.若假设Li,Co,O分别占据晶胞的八面体和四面体位点（具体配比根据其结构，此处仅作计算示例），估算其最简化学式。

二、

某固态电解质材料具有立方晶系结构，晶格参数a=4.05?。其本征离子电导率σ?=10??S/cm。测得该材料在300K时的表观离子电导率σ=10?3S/cm，离子迁移数t?=0.6。假设离子迁移主要发生在体相，且忽略晶界电阻和grainboundary现象。

1.计算该材料在300K时的离子迁移率μ。

2.若已知该离子在晶格中的跳跃频率f=1013Hz，估算该离子的跳跃激活能Ea（请说明你使用的具体模型或公式）。

3.若将此电解质的温度提高至500K，其本征电导率σ?预计会怎样变化？请简述理由。

三、

考虑一个简单的固态电解质ABO?（例如LLZO），其中A?离子（半径r_A=0.72?）和B3?离子（半径r_B=0.60?）随机占据八面体位点，O2?离子占据四面体位点。假设空位V_A（与A?半径相近）的产生能E_f=0.8eV。计算在温度T=300K时，仅考虑A?离子空位贡献的情况下：

1.A?离子空位的平衡浓度n_A?(假设空位浓度远小于原子浓度)。

2.若A?的跳跃频率为f_A=1012Hz，计算A?的晶格扩散系数D_A。

3.若该材料中同时存在A?和B?离子空位（V_A和V_B），且V_A和V_B的产生能分别为E_f(A)=0.8eV和E_f(B)=1.0eV，请定性比较A?和B?的晶格扩散速率哪个更快？理由是什么？

四、

一种固态电解质Li?La?Zr?O??（LLZO）的相变过程伴随着氧空位的产生。已知在室温附近发生相变时，氧空位的浓度变化Δn_O=3×1021m?3。该相变过程吸收热量ΔH=0.5eV/氧空位。

1.计算此相变过程的吉布斯自由能变化ΔG（假设温度T=300K，相变迅速达到平衡）。

2.若此相变是一个二级相变，其临界温度T_c=800K。根据相变理论，估算相变驱动力（如自由能变化）随温度变化的斜率（dΔG/dT）在T=800K附近的大小和符号。请简述你的推断依据。

五、

比较两种固态电解质材料：材料X为纯Li?.?La?Zr?.?O?（PLZO），材料Y为在PLZO中部分（例如10at%）Zr??被Ti??取代的固溶体。已知纯PLZO在室温下的电导率σ_PLZO=10??S/cm。

1.预测材料Y的电导率σ_Y与σ_PLZO相比是增大还是减小？请简述主要原因。

2.假设Ti??取代Zr??后，引起的晶格畸变导致的能垒变化ΔE_d=0.1eV，且Ti??的跳跃频率f_Ti与Zr??的跳跃频率f_Zr之比为f_Ti/f_Zr=0.8。定性评估这种取代对离子电导率的影响（相对于PLZO）主要是由频率变化还是能垒变化主导？简要说明理由。

试卷答案

一、

1.摩尔质量计算：

M(LiCoO?)=M(Li)+M(Co)+2*M(O)

M(LiCoO?)=6.94g/mol+58.93g/mol+2*16.00g/mol

M(LiCoO?)=6.94+58.93+32.00=97.87g/mol

2.理论化学计量比：

根据化学式LiCoO?，摩尔比为Li:Co:O=1:1:2。

3.最简化学式估算：

Li,Co,O分别占据八面体和四面体位点。在LiCoO?中，通常认为Li和Co主要占据八面体位点（B位），O占据四面体位点（A位）。一个晶胞中，若按理想配比，O原子数为4，假设每个Co提供1个八面体空位，每个Li提供1个八面体空位，则总八面体空位数为1(Co)+1(Li)=2。为填满2个八面体空位，需要2个八面体阳离子。因此，最简化学式可表示为Li?CoO?。但通常该材料写作LiCoO?，表示其基本重复单元。此计算题的第三问可能意在考察对八面体配位位置的理解，若理解为阳离子占据八面体，则Li?CoO?是符合其理想化学式的表达。

二、

1.离子迁移率计算：

利用离子迁移数公式：t?=μ?/(μ?+μ?)≈μ?/μ_total