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第六章

配位滴定法(Complexometry)以配位反应为基础的一种滴定分析方法第1节、概论第2节、配合物的稳定常数第3节、副反应系数和条件稳定常数第4节、金属离子指示剂第5节、配位滴定的曲线第6节、混合离子的分别滴定第7节、配位滴定的方式和应用

学习重点：为何引入条件稳定常数为何滴定时需使用缓冲溶液控制pH值金属指示剂的作用原理和使用注意事项如何进行混合离子分别滴定

第一节概述配位滴定法（complexometry）：又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法配位剂(complexingagent)种类：无机配位剂：形成多种分级络合物，不稳定、突跃不明显有机配位剂：主要是氨羧配位剂，是以氨基二乙酸为基体，[-N(CH2COOH)2]含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子，能与多种金属离子形成低络合比的螯合物，稳定常数大。常用有机氨羧配位剂——乙二胺四乙酸(EDTA)环己烷二胺四乙酸（CyDTA）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）

乙二胺四乙酸：EDTA（EthyleneDiamineTetraaceticAcid)1.EDTA的物理性质水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液，实际使用时，常用Na2H2Y?2H2O（372.24），水中饱和浓度0.3mol·L-1，pH4.5。

2．EDTA在溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：1).在pH12时,以Y4-形式存在；2).Y4-形式是配位的有效形式；

3.氨羧配位剂的特点：a.配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；b.多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；c.与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；d.与大多数金属离子1∶1配位，计算方便；右图为NiY结构

EDTA稳定常数具有以下规律：a．碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY3；ｂ．碱土金属离子的lgKMY=8-11；ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY20.上述数据是指无副反应的情况下的数据（参见p108）,不能反映实际滴定过程中的真实状况。（为什么？）或者说，单从稳定常数大小不能看出溶液中配位反应的进行程度。配合物的反应程度除了与金属离子自身性质有关，还受外界条件的影响。需要引入：条件稳定常数

注：副反应的发生会影响主反应发生的程度；副反应的发生程度以副反应系数加以描述，下面着重介绍酸效应、配位效应不利于主反应进行利于主反应进行第三节副反应系数和条件稳定常数

一、配位剂Y的副反应和副反应系数EDTA的副反应：酸效应共存离子（干扰离子）效应EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子

配位反应能力降低的现象

1．EDTA的酸效应及酸效应系数定义：αY（H）=[Y]/[Y]pH溶液中，EDTA的七种存在形式的总浓度[Y]，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系)酸效应系数αY（H）——用来衡量酸效应大小的值。

表5-2（p110）不同pH值时的lgαY（H）ｃ．通常αY（H）1,[Y][Y]。当αY（H）=1时，表示总浓度[Y]=[Y]；ｄ．酸效应系数与分布系数为倒数关系。αY（H）=1/δ由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数来反映不同pH条件对配位反应的影响。最小pH的计算：讨论：由上式和表中数据可见ａ．酸效应系数随溶液酸度增加而增大，酸度减小而减小；ｂ．αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；

二、条件稳定常数滴定反应：Mn++Y4-=MY