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可逆共价键赋能：多功能自修复交联型树脂的构建与性能探究

一、引言

1.1研究背景与意义

随着材料科学的不断发展，具有特殊性能的材料日益受到关注。自修复交联型树脂作为一种智能材料，能够在受到损伤后自动恢复其部分性能，极大地延长了材料的使用寿命，减少了资源浪费和环境污染，在航空航天、汽车制造、电子设备、生物医学等众多领域展现出了巨大的应用潜力。传统的交联型树脂一旦形成交联网络，其结构便相对固定，在遭受损伤后难以自行修复，这限制了它们在一些对材料耐久性和可靠性要求较高的领域的应用。自修复交联型树脂的出现为解决这一问题提供了新的途径。

可逆共价键在自修复交联型树脂中起着核心作用。与传统的不可逆共价键不同，可逆共价键在一定条件下（如温度、压力、光照、特定化学物质等）可以发生断裂和重新结合的动态交换反应。这种特性使得基于可逆共价键的交联型树脂在受到损伤时，能够通过可逆共价键的断裂与重组，使材料内部的分子链重新排列，从而实现自我修复，恢复材料的力学性能、电学性能、光学性能等多种性能。同时，可逆共价键的引入还可以赋予材料一些其他的特殊性能，如形状记忆、可回收再加工等。例如，在形状记忆方面，材料可以在外界刺激下改变形状，当刺激消失后，通过可逆共价键的作用又能恢复到原来的形状；在可回收再加工方面，通过控制可逆共价键的断裂条件，可以将交联型树脂重新加工成其他形状或与其他材料复合使用，提高了材料的利用率和可持续性。因此，研究基于可逆共价键的多功能自修复交联型树脂，对于推动材料科学的发展，拓展材料的应用领域，具有重要的理论意义和实际应用价值。

1.2国内外研究现状

在国外，自修复交联型树脂的研究起步较早，取得了众多具有影响力的成果。例如，Leibler等首次用环氧树脂和酸酐在醋酸锌的催化作用下生成了动态共价键交联网络，并提出了“Vitrimer”的概念，为基于可逆共价键的自修复材料研究奠定了基础。此后，科研人员不断探索新的可逆共价键类型及其在交联型树脂中的应用。如Diels-Alder（DA）键因其具有良好的热可逆性，被广泛应用于制备具有热修复和再加工能力的热可逆交联环氧树脂。通过DSC和DMA等热分析研究发现，可逆共价键的化学交联作用提高了材料的玻璃化转变温度，随着交联度的增大，热可逆共价键交联网络及玻璃化转变协同作用导致材料软化温度显著提高，进而提高了材料的耐热性。同时，变温13C直接极化（DP）和交叉极化（CP）两种不同的固体NMR实验技术原位监测了DA/retro-DA反应过程，从分子水平上为材料的热可逆交联特性提供了关键的实验证据。在自修复聚硅氧烷树脂方面，有研究通过引入含脂肪族二硫醚的异氰酸酯合成了具有自修复性能的聚硅氧烷柔性膜，该膜展现出了良好的热学性能、拉伸性能以及自修复性能。

国内在该领域的研究近年来也发展迅速。科研人员在借鉴国外研究成果的基础上，结合自身特色，开展了一系列创新性研究。例如，在自修复聚丙烯酸酯树脂的研究中，通过设计合成含磺酰基甜菜碱的线型聚丙烯酸酯树脂，并与末端含氨基的超支化聚硅氧烷交联，制备出具有高力学强度和抗菌性能的自修复聚丙烯酸酯涂层。该涂层不仅具有良好的自修复性能，还在抗菌方面表现出色，拓宽了自修复交联型树脂的应用范围。在自修复环氧树脂的研究中，有团队合成了含可逆共价键的环氧树脂，研究了其弯曲性能、断裂韧性、热学性能以及自修复与重塑性能，并探索了其快速回收方法，为解决环氧树脂难以再加工循环利用的问题提供了新的思路。

然而，目前基于可逆共价键的自修复交联型树脂研究仍存在一些不足之处。一方面，虽然已经开发出多种可逆共价键体系，但在实际应用中，如何进一步提高可逆共价键的稳定性和反应活性，以实现更高效、更快速的自修复，仍然是一个亟待解决的问题。另一方面，材料的综合性能有待进一步提升，如在提高自修复性能的同时，如何保持或增强材料的力学性能、耐热性能、耐化学腐蚀性能等，以及如何降低材料的制备成本，也是当前研究面临的挑战。此外，对于自修复交联型树脂的自修复机理和动力学研究还不够深入，缺乏系统的理论模型来指导材料的设计和制备。

1.3研究内容与方法

本研究旨在深入探究基于可逆共价键的多功能自修复交联型树脂，具体研究内容如下：

制备基于可逆共价键的多功能自修复交联型树脂：通过分子设计，选择合适的单体、交联剂和催化剂，利用可逆共价键（如DA键、二硫键、酯交换键等）构建交联型树脂网络结构。研究不同可逆共价键类型、交联密度以及单体组成对树脂结构和性能的影响，优化制备工艺，以获得具有优异综合性能的自修复交联型树脂。

研究自修复交联型树脂的性能：全面测试所制备树脂的力学性能（如拉伸强度、弯曲强度、断裂韧性等）、热学性能（如玻璃化转变温度、热分解温度等）、