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制药废水脱除高浓度硫酸盐方法

制药工业是我国工业体系中的重要产业，为国民生活提供支撑和保障作用。然而，制药废水所带来的“三废”污染问题也不容忽视，特别是废水的治理环节。制药废水通常具有有机污染物浓度大、色度高、水质变化差异大、硫酸盐浓度高、可生化性较好等特点，属于较难处理的高浓度有机废水之一。其中，废水中硫酸盐的去除是一个难题。高浓度的SO42-对废水的生物处理有抑制作用。在厌氧生物处理过程中，高浓度的硫酸盐会抑制硫酸盐还原菌的活性，降低废水有机污染物的降解效率。因此，在进行高硫酸盐制药废水生化处理前，必须采用技术手段去除废水中的SO42-。

硫酸盐的脱除方法主要包括吸附法、膜分离法和化学沉淀法。水合氧化铁和煅烧水滑石等吸附材料可以快速便捷地去除废水中的硫酸盐，但这些吸附材料成本较高，且存在后续处理问题。采用CIM膜法及超滤+纳滤+反渗透工艺等膜分离法可以有效地去除废水中的硫酸盐，但对水质要求较高，处理成本也较高。钡盐法通过生成硫酸钡沉淀来高效去除废水中的SO42-,但钡盐本身具有较强的毒性，贮存条件要求高，使用成本也较高。SO42-可以与铝镁复盐反应生成镁铝水滑石从废水中沉淀，但是当SO42-浓度大于4000mgL-1时，沉淀效果较差。钙铝复盐与浓度小于2500mgL-1的SO42-反应可能生成硫酸铝钙复合物或钙矾石沉淀，使中等浓度SO42-从废水中脱除，但反应条件对生成沉淀物的组成和晶相有较大影响，SO42-的脱除效果偏差较大。为了充分利用铝盐钙盐的低成本，及其Al3+Ca2+SO42-离子之间理论上可以生产结构稳定的硫酸铝钙复合物的特点，进一步探索钙铝复盐法脱除废水中高浓度硫酸盐生产稳定晶相的反应条件及其脱除效果，以提供一种适用于高浓度硫酸盐制药废水处理的可行方法。

本文的研究对象是以高浓度硫酸盐(19800mgL-1)的制药废水。研究采用PAC和CaCl2组成的复合盐作为沉淀剂，以单因素正交试验方法研究PAC投加量、CaCl2投加量、pH值、反应时间和反应温度等因素对SO42-去除效果的影响，并分析所生成的沉淀物的晶相结构。实验结果表明，在优化的试验条件下，SO42-的脱除效率较高，生成的主要沉淀物为复合硫酸铝钙，这为高浓度硫酸盐制药废水预处理工程设计提供了理论依据和设计参数。

1、实验部分

1.1主要仪器及试剂

主要仪器：HJ-6多头磁力加热搅拌器；HH-601恒温数显水浴；PHS-3CpH计；X-射线元(XRD，D8)。主要试剂：HCl(AR)；PAC(有效含量为32%)；CaCl2(CP)；CaO(CP)；NaOH(AR)；柠檬酸铵(AR)；盐酸联苯胺(AR)；硫酸联苯胺(AR)。

1.2实验方案

1.2.1原水条件

实验用水取自于江西某制药公司赤霉素生产废水，水质指标见表1。

1.2.2试验方法

(1)PAC加入量对SO42-脱除的影响实验：分别取100mL萃余液置于9个三角瓶中，各加入CaCl2固体4g，用石灰乳调pH到10.5，加入不同量的PAC，于25℃以80rmin-1的速度搅拌60min，静置沉淀并过滤，测定滤液中SO42-含量。

(2)CaCl2加入量对SO42-脱除的影响实验：分别取100mL萃余液置于8个三角瓶中，依次加入CaCl21，2，3，4，5，6，7，8g，用石灰乳调pH到10.5，加入PAC2.1g，于25℃80rmin-1下搅拌反应60min，静置沉淀并过滤，测定滤液中SO42-含量。

(3)pH对SO42-脱除的影响实验：取9份100mL萃余液置于三角瓶中，各加入CaCl2固体4gPAC2.1g，分别用石灰乳调pH到8.5，9.0，9.5，10，10.5，11.0，11.5，12，13，于25℃80rmin-1下搅拌反应60min，静置沉淀并过滤，测定滤液中SO42-含量。

(4)反应时间对SO42-脱除的影响实验：分别取100mL的萃余液置于8个三角瓶中，再加入CaCl2固体4gPAC2.1g，用石灰乳调节pH值至10.5，于25℃80rmin-1下搅拌不同时间后，静置沉淀并过滤。

(5)温度对SO42-脱除的影响实验：分别取100mL萃余液置于5个三角瓶中，再加入CaCl2固体4gPAC2.1g，用石灰乳调节pH值至10.5，依次在25℃，30℃，35℃，40℃温度下，在80rmin-1的搅拌速度下反应60min，静置沉淀并过滤，测定滤液中SO42-含量。

1.3分析方法

采用盐酸联苯胺分离-酸碱滴定法测定水样中的SO42-浓度，由于水样色度较高，需利用浓HNO3消解后进行检测。预处理后水样的SO42-在微酸溶液中测定，SO42-与加入的盐酸联苯胺反应后生成不溶性的硫酸联苯胺沉淀。沉淀静置10~1