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可逆加成-断裂链转移自由基聚合制备分子印迹微球：原理、工艺与应用拓展

一、引言

1.1研究背景与意义

自由基聚合作为合成高分子聚合物的重要方法，在工业生产中占据主导地位。像聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等主要的乙烯基聚合物，其产量在合成聚合物市场中名列前茅，而它们大多是通过自由基聚合制备而来。传统自由基聚合具有“慢引发、快增长、速终止”的特征，增长链自由基活泼，易发生双分子偶合终止、歧化终止以及链转移反应，致使所得聚合物的分子量分布、分子量结构难以精确控制，这在一定程度上影响了聚合材料的性能。为了提高聚合物性能、开发高端聚合物材料，发展更为精准的自由基聚合方法成为必然趋势。

活性自由基聚合的出现为解决上述问题带来了希望，其核心在于通过特殊的引发剂、链转移剂以及低浓度的单体，使聚合反应在较低的速率下进行，从而实现自由基浓度的有效控制，得到具有预期分子量和窄分子量分布的聚合物。在多种活性自由基聚合技术中，可逆加成-断裂链转移（RAFT）自由基聚合以其独特的优势脱颖而出。它能通过对链转移剂（如双硫酯或三硫代碳酸酯）的可逆加成断裂平衡机理来调控体系活性自由基的浓度，进而达到控制聚合的目的。

分子印迹技术是制备对特定目标分子具有特异识别能力的分子印迹聚合物（MIPs）的技术。分子印迹聚合物微球由于具有选择性高、性能稳定、适用寿命长、颗粒形状均匀规则、单分散性好、粒径分布均匀以及便于功能化设计等优点，在色谱分离、酶模拟、药物手性分离、生物模拟传感器以及低浓度分析物的富集、反应过程平衡转移的控制和组合化学库的反应技术等众多领域展现出良好的应用前景。

将RAFT自由基聚合与分子印迹技术相结合，制备分子印迹微球，具有重要的研究价值。RAFT自由基聚合的诸多优势，如适用单体范围广、反应条件温和、可实现聚合物链端及链段侧基的功能化、能制备特定空间拓扑结构的大分子等，能够为分子印迹微球的制备提供更有效的手段，有助于精确控制微球的结构和性能，提高其对目标分子的识别能力和结合效率。这不仅能推动分子印迹技术在更多领域的应用，还能为相关领域的发展提供新的思路和方法，具有重要的理论意义和实际应用价值。

1.2国内外研究现状

在RAFT自由基聚合方面，国外起步较早，澳大利亚科学家Rizzardo等在1998年提出了RAFT活性自由基聚合，此后该技术得到了广泛的研究和应用。Moad等对功能性RAFT试剂的设计合成做过系统总结，在RAFT试剂的选择合成、动力学阻滞效应、功能聚合物的合成及聚合实施方法等方面取得了一系列成果。近年来，一些新的研究方向不断涌现，如光诱导电子转移可逆加成-断裂链转移（PET-RAFT）聚合，北京大学马玉国教授课题组利用(金属)卟啉在PET-RAFT聚合的优势，设计了异相共价有机框架(COF)和共轭微孔聚合物(CMP)光催化剂用于PET-RAFT聚合，实现了高效制备具有窄分子量分布和高链端保真度的聚合物。苏黎世联邦理工学院的AthinaAnastasaki教授团队提出了一种由酸触发RAFT聚合的方法，该方法无需传统自由基引发剂，操作简单，可用于合成高分子量嵌段共聚物。

国内在RAFT自由基聚合领域也开展了大量研究工作。李岸龙等综述了RAFT自由基共聚合领域的研究进展。众多科研团队在RAFT聚合的应用研究方面取得了显著成果，涉及到制备各种功能高分子材料、修饰固体材料表面及生物大分子等。

在分子印迹微球制备方面，国外研究较为深入。Mosbach、Ye、Haginaka等研究小组相继开发了分散聚合法、悬浮聚合法及沉淀聚合法，制备出微米级、单分散的印迹聚合物微球，并将其用于多种物质的吸附分离。一些新的制备技术和方法不断被探索，如表面印迹技术，通过把分子识别位点建立在印迹材料的表面，提高了识别位点与印迹分子的结合速度，进一步加强了印迹材料吸附分离效率。

国内在分子印迹微球制备技术研究方面也取得了一定进展。科研人员对各种制备方法进行了优化和改进，致力于提高分子印迹微球的性能和应用效果。在分子印迹微球的应用方面，国内研究涵盖了色谱分离、固相萃取、传感器等多个领域。

然而，当前研究仍存在一些不足与空白。在RAFT聚合制备分子印迹微球的研究中，对于一些复杂体系和特殊单体的聚合研究还不够深入，RAFT试剂的选择和设计仍存在一定的局限性，如何进一步提高聚合反应的效率和可控性，以及如何更好地实现分子印迹微球的功能化和多样化，仍是需要解决的问题。在分子印迹微球的应用方面，其实际应用过程中的稳定性和重复性还有待提高，与其他技术的集成应用研究也相对较少。

1.3研究内容与创新点

本文将围绕RAFT自由基聚合制备分子印迹微球展开