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醋酸乙烯酯可逆加成断裂链转移自由基聚合：机理、影响因素及应用探索

一、引言

1.1研究背景与意义

醋酸乙烯酯（VinylAcetate，简称VAc）作为一种重要的有机化工原料，在聚合物合成领域占据着举足轻重的地位。其聚合物聚醋酸乙烯酯（PolyvinylAcetate，简称PVAc）具有良好的粘结性、成膜性和耐水性等特点，广泛应用于粘合剂、涂料、纸张涂层、纺织品加工、树脂胶等多个领域。除自聚外，醋酸乙烯酯还能与氯乙烯、乙烯、丙烯腈等单体进行共聚，生产出具有特殊性能的高分子材料，在国民经济和国防工业各部门发挥着关键作用。

然而，传统的醋酸乙烯酯聚合方法存在诸多局限性。由于醋酸乙烯酯结构中与乙烯基相连的是酯基团中的氧，对形成的自由基稳定作用较弱，导致其增长自由基十分活泼，在聚合过程中极易发生链转移和链终止等副反应。这些副反应使得聚合过程难以控制，产物的分子量分布较宽，结构和性能难以精确调控，从而限制了聚醋酸乙烯酯材料在一些高端领域的应用。

可逆加成断裂链转移自由基聚合（ReversibleAddition-FragmentationChainTransfer，简称RAFT）技术的出现，为解决醋酸乙烯酯聚合的难题带来了新的契机。RAFT聚合作为一种活性自由基聚合方法，通过在普通自由基聚合体系中引入特殊结构的链转移试剂，利用增长链自由基与链转移试剂间发生的快速链转移反应，有效降低了聚合体系中增长链自由基的浓度，从而大大减少了不可逆的链转移反应和链终止反应的发生，实现了对聚合过程的活性可控。这使得能够精确控制聚合物的分子量、分子量分布以及分子结构，为制备具有特定结构和性能的聚醋酸乙烯酯材料提供了有力手段。

因此，研究醋酸乙烯酯的RAFT聚合具有重要的理论和实际意义。从理论层面来看，深入探究RAFT聚合的机理和规律，有助于丰富和完善自由基聚合理论，进一步拓展活性自由基聚合的研究领域。从实际应用角度出发，通过RAFT聚合制备的结构可控的聚醋酸乙烯酯材料，有望在高性能粘合剂、智能涂料、生物医用材料等领域展现出更优异的性能，推动相关产业的技术升级和创新发展。

1.2国内外研究现状

在国外，RAFT聚合技术自被提出以来，就受到了广泛的关注和深入的研究。众多科研团队围绕醋酸乙烯酯的RAFT聚合展开了大量工作。例如，澳大利亚的GregQiao课题组在RAFT聚合领域取得了一系列重要成果，他们深入研究了RAFT试剂的结构与性能关系，以及不同反应条件对醋酸乙烯酯RAFT聚合的影响。通过优化RAFT试剂的结构和聚合反应条件，成功实现了对醋酸乙烯酯聚合过程的精确控制，制备出了分子量分布窄、结构规整的聚醋酸乙烯酯。此外，法国的CyrilleBoyer课题组也在该领域做出了突出贡献，他们报道了一种在可见光条件下利用RAFT试剂光裂解进行的RAFT聚合方法，该方法具有条件温和、操作简便、聚合物端基功能度高等优点，并将其应用于醋酸乙烯酯的聚合研究中，为醋酸乙烯酯的可控聚合提供了新的思路和方法。

在国内，醋酸乙烯酯的RAFT聚合研究也取得了显著进展。浙江大学的詹晓力、陈丰秋等研究团队以黄原酸酯为链转移剂，系统地考查了黄原酸酯结构对醋酸乙烯酯RAFT细乳液聚合的影响。实验发现不同结构黄原酸酯在聚合初期均存在不同程度的诱导期，诱导期过后，单体转化率随时间线性增加。同时，不同结构的黄原酸酯都能较好地调控醋酸乙烯酯进行活性自由基聚合，产物分子量随转化率线性增加，但聚合后期由于向聚合物链转移副反应的发生，导致产物分子量分布加宽。苏州大学的朱秀林课题组将可见光引发的RAFT聚合方法成功运用到黄原酸酯调控的醋酸乙烯酯聚合中，开发出一种在商业上廉价易得的LED灯条件下制备聚醋酸乙烯酯的方法，为醋酸乙烯酯的绿色、高效聚合提供了新的途径。

总体而言，国内外在醋酸乙烯酯的RAFT聚合研究方面已经取得了丰硕的成果，但仍存在一些问题和挑战有待进一步解决。例如，如何进一步优化RAFT试剂的结构和性能，提高聚合反应的效率和可控性；如何深入理解聚合过程中的副反应机制，有效抑制副反应的发生；以及如何拓展RAFT聚合在制备具有复杂结构和特殊功能聚醋酸乙烯酯材料方面的应用等，这些都是未来研究的重点方向。

1.3研究内容与方法

本研究主要围绕醋酸乙烯酯的可逆加成断裂链转移自由基聚合展开，具体研究内容包括以下几个方面：

RAFT聚合原理研究：深入剖析RAFT聚合的反应机理，包括链引发、链转移、链增长和链终止等各个步骤，明确RAFT试剂在聚合过程中的作用机制，以及影响聚合反应活性和可控性的关键因素。

影响因素分析：系统研究反应温度、引发剂浓度、RAFT试剂结构与浓度、单体浓度等