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2011-12-0104:54

[]使用Multiwfn做拓扑分析以及计算孤对电

子角度(Updated2013-Mar-19)

使用Multiwfn做拓扑分析以及计算孤对电子角度

文/Sobereva

Firstrelease:2011-Dec-1Lastupdate:2013-Mar-19

Multiwfn程序()从2.1版开始子密度的拓扑分析，

在刚刚发布的2.2版中进一步支持ELF、LOL、电子密度拉斯函数、轨道波函数

的拓扑分析。本文将简要介绍Multiwfn拓扑功能的基本使用方法。

电子密度函数大家都很熟悉，如果不熟悉ELF、LOL和拉斯函数，可以参看

《电子定域性的图形分析》一文，见

。

1拓扑分析简介

限于篇幅，这里只是对拓扑分析做极简单的说明，或者说是回顾。对于完全不了解

AIM理论的人，不妨看看TheQuantumTheoryofAtomsinMolecu-FromSolid

StatetoandDrugDesign一书的第一章，对电子密度的拓扑分析有简介、清楚、

易懂的介绍。

实空间函数（以三坐标为变量的函数）的拓扑分析主要是指获取临界点，以

及获得连接临界点的拓扑路径。电子密度的拓扑分析是由Bader首先，是

AIM理论中的重要组成部分，后来拓扑分析的思路又被SiVi、Savin等人用于分析

ELF（电子定域化函数）。

临界点(Criticalpoint,CP)是函数的梯度的模为0的点，分四类，以(3,X)表示。假设

实空间函数的Hessian矩阵（3*3的二阶导数矩阵）的本征值有M个正值和N个负

值，则X=M-N。

(3,-3)对应函数的局部极大点。对于电子密度函数，通常出现在离原子核很近的位

置。对于ELF函数，通常出现在共价键区域、孤对电子区域、原子核处。

(3,-1)对应函数的二阶鞍点。函数在一个方向曲率为正，另两个方向为负。对于电

子密度函数，通常出现在有相互作用的两个原子之间，也被称为键临界点(BCP)。

对于ELF函数，位置不甚确定，经常偏离两个相关的(3,-3)的连线很多。

(3,+1)对应函数一阶鞍点，如同势能面上的过渡态。对于电子密度函数，通常出现

在环体系平面中，如苯环的。对于ELF，(3,+1)和下面的(3,+3)通常较少讨论。

(3,+3)对应函数的局部极小点。对于电子密度函数，通常出现在笼状体系中，例

如C60的。

寻找临界点通常使用牛顿法。给出一个初猜点，通过反复迭代，就能找到与之最邻

近的临界点。但牛顿法不一定每次都成功，有可能一直不收敛，也可能迭代过程中

碰到Hessian矩阵为奇矩阵的情况，或者收敛到已找到的临界点位置，此时就要尝

试从下一个初猜点开始了。初猜点与期望的临界点位置越近越容易成功收敛到相应

的临界点。

电子密度函数的结构很简单，一般都是在原子核处像一个山峰耸立，向着四周呈指

数降低，典型体系的各种临界点位置都能大致猜出来，正如上面已经提到的。寻找

(3,-3)点的时候初猜点都选在原子核位置。寻找(3,-1)点的时候，初猜点都选在两个

原子或者两个已找到的(3,-3)点连线的中点，在这个过程中也可能顺便找到(3,+1)和

(3,+3)点。另外也常常将三个原子或四

个原子的几何作为初猜，这分别适合进一步寻找尚未找到的(3,+1)和(3,-3)点。

假设利用这几种初猜方式还是没找到一些期望的临界点，但通过经验可以估计