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大孔液相色谱填料的制备方法及其应用

根据填料的孔径，高效液相色谱柱的材料可分为三种类型：微孔（孔径2nm），中孔（孔径2-50nm）和大孔（孔径50nm）。微孔二氧化硅在催化剂领域具有广泛的应用，但由于其小孔径，其在高效液相色谱领域中的应用非常有限。由于介孔材料排列整齐，孔径分布窄，可控，表面积大，合成了各种形状的介孔材料。直到20世纪90年代，大孔分子由于分子缺乏分子选择性，大孔材料的研究较少。然而，近年来，大孔材料由于其在降低传质阻力和高渗透性方面的优点及其在聚合物涂覆的固定相中的应用而受到广泛关注。

一、大孔液相色谱填料的合成制备

就不同的多孔材料而言，在合成方法上也存在很大的不同之处，其中涵盖面涉及化学合成领域中大多数的合成技术。本小节的重点是对在硅基材料体系内大孔材料的合成制备方法简要介绍。在材料的合成制备中，设计合理新颖便捷的合成路线是非常有必要的，具体到大孔材料的合成，新的合成方法往往会指导合成出不同性质的材料。大孔材料的制备方法如下：

1、双模板法

使用双重模板剂制备大孔复合材料，是以离子型或者非离子性两亲表面活性剂作为产生介孔结构的模板，并以微小液滴、气泡、溶胶晶体（如聚苯乙烯微球等）或者微小固体颗粒等作为大孔的模板创建大孔结构。最后通过高温焙烧、刻蚀或者溶剂萃取等方法得到大孔模板——即在合成大孔结构的同时得到介孔，制备出多级复合孔材料。在早期大孔材料的制备中大孔结构不规则，是因为微乳、气泡或者微小固体颗粒本身没有规则的形状，所以微乳、气泡或者微小固体颗粒为模板得到的大孔不规则。以软硬双重模板技术与改进的溶胶-凝胶过程结合，即表面活性剂为软模版，聚苯乙烯微球为硬模板，合成了有序双孔（介孔/大孔）材料。其中经过高温煅烧干燥的溶胶晶体除去模板创建出三维有序大孔结构，介孔则是高温煅烧除去由两亲性表面活性剂分子产生的自组装结构，从而创造出介孔（其实也就是大孔的孔壁），且介孔、大孔均相互连通。如2004年，Chai等利用双重模板，以微小的纳米硅颗粒和聚苯乙烯微球为模板合成了三维相连通、孔结构高度有序的介孔/大孔碳材料。这种介孔/大孔多级孔碳材料同时含有300nm的大孔结构和10nm介孔结构。并且可以通过调控纳米硅颗粒和聚苯乙烯微球的尺寸，相应对介孔/大孔碳材料的孔结构进行调整。Ihm等利用PS微球为硬模板，顺利的合成出孔壁二维六方介孔结构的MCM-41，同时大孔材料MS-MCM-41三维相互连通。Deng等也是利用双重模板法，以单分散的溶胶晶体SiO2胶球为创建大孔的硬模板，以三嵌段聚合物（F127）为软模板，结合改进溶胶-凝胶过程，制备出介孔/大孔炭材料。

2、单一表面活性剂一步合成法

比较有代表性的是使用杂氮硅三环类化合物（三乙醇胺与正硅酸乙酯混合）作为硅源，CTAB为阳离子表面活性剂合成介孔（3nm）～大孔（40-70nm）的双孔结构，且介孔/大孔有序排列，类似于MSU介孔材料的孔道结构。这种方法是在没有大孔模板（微小液滴、气泡、溶胶晶体等）存在的情况下，利用单一的表面活性剂或者双亲性三嵌段共聚物自组装，制备各类介孔/大孔复合孔材料。其中应用比较广泛的当属于制备介孔/大孔金属氧化物材料。如二氧化钛（TiO2）、氧化锆（ZrO2）、三氧化二铝（Al2O3）以及其他的复合金属氧化物。此系列材料样品大孔结构平行排列，而且孔墙是由蠕虫状排列的介孔构成，同时此介孔成无序状又相互贯通。以上都是多级无机材料，同样在存在有机多级材料。即以双亲性三嵌段共聚物作为软模板剂制备出一系列有机膦酸铝材料以及有机膦酸钛材料。后来科学工作者进一步发现，在这个合成体系中一是通过金属烷氧基化合物控制水解过程，二是调整纳米颗粒自身的自组装过程，在缺少模板剂的情况下，直接制的多级结构的二氧化钛样品以及有机膦酸钛复合化合物。

3、生物模板法

在这神奇的大自然中，科学研究者利用动物和植物组织复杂的结构，及复杂形貌的生物分子合成多级结构无机孔材料。在目前的研究中，被用作模板剂的生物分子主要有：树木的纤维、细菌线、细菌、纤维素、淀粉、海胆骨骼、花粉粒等。鉴于这些模板生物分子不仅具有多级孔道结构、精美的形貌，自组装合成材料的重复性佳等优势，而且环境友好、成本较低、节省资源、能进行材料生物模拟合成，因此，这种方法一经发现就引起了无机材料科学研究者的广泛兴趣，同时为合成多级孔结构的无机材料提供了一个很有前途的途径。Mann等利用细菌作为模板，成功制备出了无定形硅材料。该材料同时具备有序大孔、介孔结构，其所合成的大孔材料大孔孔径是500nm左右，孔壁尺寸处于在50-200nm之间。在大自然生物灵感的启发下，Sun等利用多种特殊形貌、具有多级孔道结构的细胞单体作为模板，成功制的介孔/大孔二氧化钛材料。该材料不仅形貌不同，并且还是多级孔道结构。其