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智能响应聚合物研究的国内外文献综述

智能响应聚合物，是指可以接受外部环境变化所产生的刺激信号，同时使自身的物理化学特性以及功能状态发生较大的转变，并能向外界反馈可被检测的信号的聚合物。智能响应聚合物与其他材料的组合能够制备具有特定应用功能的材料，如药物控释、表面改性、化学传感等。目前，智能响应聚合物的主要分类为温度响应聚合物、pH响应聚合物、磁致响应聚合物、电响应聚合物、化学响应聚合物、光敏性聚合物以及生物分子响应型聚合物等。本文主要利用了温度响应聚合物和pH响应聚合物这两类。

1.1温度响应聚合物

温度响应聚合物是智能响应聚合物中研究最热门的聚合物之一，其主要特点是聚合物通过响应外界环境的温度刺激产生结构、构象的改变，进而呈现出物理化学性质的变化。

温度响应聚合物存在临界溶解温度，一般分为两种。第一种温度响应聚合物具有最低临界溶解温度(LowerCriticalSolutionTemperature，LCST)，如聚(N-丙烯酞基-甘氨酸乙酯)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)以及聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)等。存在疏水性基团(如甲基、乙基、丙基等)和亲水性基团(如酰胺键、羟甲基、醚键等)在其分子的主链或侧链上。当温度低于LCST时，聚合物上的亲水基团与水分子间的氢键作用占主导地位，导致聚合物体系发生溶胀，表现出亲水性；当温度上升至LCST时，聚合物由亲水状态变为疏水状态REF_Ref23029\r\h[3]，分子内的氢键占据主导。第二种温度响应聚合物具有最高临界溶解温度(UpperCriticalSolutionTemperature，UCST)，它们链上一般含有可以发生缔合的极性基团，大部分是两性聚电解质，如聚磺酸化聚乙烯等。当温度升高到UCST时，聚合物分子与水分子间的氢键作用加强，聚合物表现为亲水状态；在温度低于UCST时，分子内的氢键占据主导，聚合物由亲水状态变为疏水状态REF_Ref7553\r\h[4]。

在众多具有LCST的聚合物中，聚（N-异丙基丙烯酰胺，PNIPAM）的LCST为32℃（Tc=32℃），与人体的生理温度36℃-37℃极为接近，并且PNIPAM单体中含有亲水的氨基和疏水的异丙基，与低温变性的蛋白质相类似，故其具有在药物控释体系中用作智能响应缓释材料等应用前景，是目前研究最为广泛的温度响应聚合物之一。具体来说，当温度低于Tc时，PNIPAM中的酰胺基与水分子中的羟基形成氢键，氢键作用力表现为主要作用力，因而PNIPAM表现为亲水性，使其无规则地舒展分散在水溶液中；当温度升高超过Tc时，氢键被破坏，则其表现为疏水性，并且其分子链段也因为疏水而收缩（如图1-2）。

图1-2PNIPAM相变原理图REF_Ref23065\r\h[5]

PNIPAM在温度响应状态下亲疏水性发生改变会导致其折射率产生变化。肖等人REF_Ref23101\r\h[6]将N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）单体接枝到聚偏氟乙烯（PVDF）分子链上，从而制备出温度响应型智能膜。他们以PVDF基膜为基膜，通过强碱改性之后，利用过硫酸胺作为催化剂成功将NIPAM单体接枝到PVDF基膜上。经过研究发现，在32℃时，他们制备的智能膜相较于PVDF基膜产生了明显的纯水通量变化，也即具有较为明显且优良的温度响应性能（图1-3）。PVDF原膜的纯水通量变化几乎为一条平直的曲线，没有明显突变；温度响应型智能膜在温度升至32℃前，纯水通量保持在1420L/(m2·h)附近较为平滑的变化，32℃时，纯水通量发生了突变，跃升至1490L/(m2·h)。

图1-3PVDF膜接枝前后温度响应特性REF_Ref23101\r\h[6]

PNIPAM进行修饰后，其LCST可以人为可控地进行改变，这也是PNIPAM作为目前研究最为广泛的温度响应聚合物之一的重要原因。在PNIPAM链段中修饰或者共聚亲水性单体，可以提高PNIPAM的LCST；共聚疏水性单体则会大大降低PNIPAM的LCST。Andrewlyon等人REF_Ref23170\r\h[7]将N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、N-异丙基甲基丙烯酰胺（NIPMAM）、丙烯酸（AAC）这三种单体按一定的比例混合后，制备了以PNIPAM为主的共聚物。通过调节三种单体所占比例，这种共聚物的LCST可以实现在30℃~39℃之间变化（如表1-1）。

表1-1单体配比及其LCSTREF_Ref23170\r\h[7]

图1-4（a）为不同温度下PNIPAM消光光谱。温度小于32℃时，PNIPAM对光的吸收度为0，即其为透明溶液；当温度从32℃逐渐升高，PNIPAM对