第七章 线性电势扫描伏安法.pptxVIP

线性电势(dianshi)扫描伏安法

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第一节线性电势扫描(sǎomiáo)过程概述

线性电势(diànshi)扫描伏安法(LSV):

控制电极电势(diànshi)以恒定的速率变化，即连续线性变化，同

时测量通过电极的响应电流。

线性电势扫描法也是暂态法的一种，v对暂态极化曲线的形状和数值影响

较大，只有v足够慢时，才可得到稳态极化曲线。

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扫描速率：电极电势(diànshi)的

测量结果：i-t或i-E曲线表示。i-E

(常数)

曲线也叫做伏安曲线。

,双电层电容改变引起的双电层充电电流。

电极表面发生活性物质吸附时，双电层电容变化，出现吸脱附峰。

一、线性电势扫描过程中的响应(xiǎngying)电流的特点

线性扫描(sǎomiáo)电势过程中的响应电流i=ic+i

,电极电势改变引起的双电层充电电流。

始终存在，不为零。

Cd为双电层的微分电容；E为电极电势；Ez为零电荷电势

电极表面不存在活性物质吸,双电层电容不变，可忽略。

扫描速度越快，i相对越大；

扫描速度越慢，i相对越小；

扫描速度足够慢时，i相对于i可忽略不计，得到i~E的稳态极化曲线。

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小幅度扫描时，电极表面不存在活性吸附(xīfù)物质，略，

由于扫描速度电层充电电流恒定不变。

电化学反应(huàxuéfǎnying)电流if

与过电势有关，在某电势范围内有反应发生，具有响应的反应电

流。

1、i-E曲线(qūxian)会出现“峰”

i-E曲线如下图所示，出现电流(diànliú)的极大值称为峰值电流(diànliú)。

i

一方面：

电极反应速率随E增加而增加，

反应电流也增加；电极表面反应浓度为零时，完全浓差极化达到

极限扩散电流。

随着反应的进行，电势继续扫描相当于极化时间延长，扩散层厚度增

加，扩散流量逐渐下降，电流下降。

相反的作用共同造成了电流峰。

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EpE(-)

图8-1-1线性电势扫描伏安曲线

另一方面：

增友随增加，反应物浓度

下降，生成物浓度增加，使i下降。

反应物流量下降起

主导作用，随着时间的延长(yáncháng),δ增大，扩散流量下降，故电流下降。

过电位变化起主导作用，电极反应

速率随所加电势的增加而变大

①i随过电位(diànwèi)变化而增大，故if

峰后：

峰前：

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2.扫描(sǎomiáo)速度对响应曲线

的影响

扫描速度不同(bùtóng),峰值电流不同(bùtóng)。

V对暂态极化曲线的形状和数值影响较大

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3.线性电势扫描伏安曲线(qūxian)与取样电流伏安曲线(qūxian)

相同点：都是i-E关系(guānxi)曲线

不同点：

取样电流伏安曲线

在一系列不同幅值的电势阶跃后相同时刻采集电流数据。

对每个不同的E,极化时间是相同的。

线性电势扫描伏安曲线

电势连续线性变化时的电流绘制成i-E关系曲线。

不同电势下采集电流数据前所持续的时间是不同的，电势、

时间均在变化。

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B.三角(sanjiǎo)波扫描

φ

t

t

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二、线性扫描的三种形式

C.连续三角波扫描

三、主要(zhǔyao)研究内容

1、小幅度应用(yìngyòng)—电极电势幅度在

10mV以内

测量电化学测量：Rct、Ca。

2、大幅度应用

A.定量分析；

B.判断反应的可逆性；

C.反应机理；

D.研究吸附现象；

E.工艺应用。

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第二节传荷过程控制下的小幅度三角波电势(diànshi)

扫描法

小幅度的三角波信号，频率较高，单向极化时间(shíjiān)很

短，浓差极化忽略不计，电极处于电荷传递过程控制。

0

R

Rat

n

一m—

图8-2-1电化学步骤控制下的电极等效电路

小幅度条件，等效电路元件Re、Ca可视为恒定不变。

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一、电极处于理想(lixiǎng)极化状态，且溶液电阻可忽略

在扫描电势(diànshi)范围内没有电化学反应发生，且Ru可忽略。

电极处于理想极化状态，且R.可略时的三角波电势信号和响应电流曲线

1△

B

B

C

所以，在B点电势(diànshi)换向的瞬间，电Cav-CavO

电势换向前后电流的突跃值△i为

△i=iA′—iA=i