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表面增强拉曼散射效应机理分析

目录

TOC\o1-3\h\u4786表面增强拉曼散射效应机理分析 1

82631.1引言 1

27061.2表面等离激元介绍 1

263701.1.1局域表面等离激元 2

170061.1.2传导的表面等离激元 3

219851.3表面增强拉曼散射的局域电磁场增强机理 4

6571.3.1表面等离子激元共振 4

324761.3.2避雷针效应 4

73211.3.3镜像场作用 4

323711.4表面增强拉曼散射的化学增强机理 4

38121.4.1分子共振模型 5

179221.4.2CHEM模型 5

20541.4.3电荷转移模型 6

270871.5小结 6

1.1引言

拉曼散射是指光与物质分子在运动中发生碰撞，改变了其运动方向并且在这个过程中两者进行了能量交换，这个现象1928年被C.V.拉曼在实验中发现。拉曼散射是一种十分重要的光谱技术，但是它的散射光强度比入射光强度低6~9个数量级，因此拉曼散射效应十分的弱，使拉曼光谱技术的应用与发展受到了极大限制。1974年Fleischmann等人发现电化学电池的银电极上的吡啶分子的拉曼光谱强度比平常的要强很多，认为是因为电极表面粗糙表面积变大引起拉曼光谱强度增强，经过计算发现增强量远比表面积增大的多，将这种现象称为表面增强拉曼散射效应，其光谱称为表面增强拉曼光谱。

表面增强拉曼散射效应（SERS效应）只在表面粗糙的金属表面发生，在光滑金属表面是无法发生，并且目前为止还只是在少数金属上可以实现。SERS机理主要分为物理增强机理和化学增强机理，单一方面的增强机理无法解释SERS现象，影响SERS现象的因素十分多，是否是物理增强和化学增强共同作用的，这还有待研究。

1.2表面等离激元介绍

在金属表面因光子与自由电子相互作用所形成的一种电磁振荡被称为表面等离激元，它是一种电磁表面波，其场强在金属表面最大，在垂直方向上呈指数形式衰减。入射光的振动频率与金属表面自由电子振动频率相近时两者会产生共振，表面等离激元会共振吸收，这样使电磁场只存在金属表面比较近的地方，产生非常强的局域增强现象。在金属材料中只有少部分金属能够形成表面等离激元，需要金属在可见光中介电常数的实部是绝对值较大的负数，虚部是绝对值较小的正数。

表面等离激元又分为两类：一种是局域的表面等离激元（LSP），这种表面等离激元受结构尺寸的限制，只存在金属表面附近，不会以波的形式进行传播，并且局域的表面等离激元是在表面粗糙的金属表面产生，表面光滑金属表面不能产生。另一种是传导的表面等离激元（SPP），这种表面等离激元是在表面光滑的金属表面产生并且可以沿金属表面进行传播。两类表面等离激元具有很大的不同，也有属于自己的激发态。

图1.1（a）局域表面等离激元；（b）传导的表面等离激元

1.1.1局域表面等离激元

在表面粗糙的金属纳米材料上，表面等离激元会集中在金属纳米材料的内部和界面周围，这种表面等离激元只是在原地振荡不会以波的形式进行传播，我们称其为局域表面等离激元（LSP）。LSP是属于二维空间的局域性，被入射光照射是会被直接激发。入射光照射到金属纳米材料时，自由电子会被激发产生振荡，其中的电子云会做出远离原子核的运动，但又由于原子核与电子云之间存在库仑力相互吸收，因此电子云运动到一定位置又会返回靠近原子核，这样来回反复运动行为就叫表面等离激元振荡。当入射光的振荡频率与自由电子的振荡频率相同时，二者就会产生共振，我们称其为LSP共振。

图1.2局域表面等离激元振荡图

1.1.2传导的表面等离激元

入射光与光滑的金属纳米材料表面的自由电子相互作用在金属纳米材料界面产生电磁，这样的电磁模式，我们称为传导的表面等离激元（SPP），它是只会沿光滑的金属纳米材料界面传播的电子疏密波，它的场强离金属纳米材料界面越近越大，在垂直界面方向上呈指数形式衰减。

(b)

图1.3（a）SPP的电荷与电磁场分布图；（b）场强的指数衰减

如图1.3所示，（a）图展示了传导的表面等离激元（SPP）在金属纳米材料表面传播形式以及激发的自由电子的分布情况。将X轴（Z=0）作为金属纳米材料与所在介质的分界面，SPP沿X轴传播。X轴上方部分（Z0）代表介质，介质的介电常数为，X轴下方部分（Z0）代表金属纳米材料，它的介电常数为。当我们使用横磁模偏振光照射金属纳米材料表面时，在界面两边会产生SPP的电磁场，当我们使用横电模偏振光照射金属纳米材料表面时，无法使表面电荷产生极化现象。（b）图显示了场强随着距离的增加呈现指数形式衰减。SPP在传播过程中因为金属纳