羟基化反应及其工艺课件.pptVIP

§9.4－OH置換－NH2合成路線較長：—NO2→－NH2→－OH主要用於1-萘酚衍生物的製備和某些特定位置上需要引OH的化合物一、酸性水解酸性水解一般在稀硫酸中進行，溫度較高時，因硫酸會引起副反應，可用磷酸和鹽酸代替硫酸優點：工藝簡單、收率高（可達88％）、品質好（純度95％）缺點：對設備腐蝕重，設備生成能力低、廢水處理量大。二、鹼性水解磺基在鹼性條件下，如果提高堿熔穩定，可以使萘環1-位的磺基和氨基同時被－OH取代三、亞硫酸氫鈉水解某些芳伯胺，在亞硝酸氫鈉水液中，常壓沸騰回流，再加堿處理，氨基被羥基取代四、重氮鹽水解重氮鹽水解，硝酸存在時，可得到相應的硝基酚重氮鹽的水解是單分子親核置換反應，其歷程為§9.6硝基化合物的水解芳環上的硝基如果受到鄰對位上強吸電子基團的影響而得到活化§9.7苯的直接羥基化苯分子在熱力學上高的穩定性使其難以加成和氧化苯環中的碳原子受共軛π電子的遮罩作用，有利於親電取代，而－OH是親核基團產物酚比苯活潑，一旦生成酚後，容易進一步反應羥基化反應及其工藝§9.1概述1，定義

引入羥基的反應

目的：制得各種酚、醇、烯醇

合成烷基酚醚、二芳醚、芳伯胺和二芳基仲胺等中間體2，引入羥基的方法羧酸及衍生物氫化羰基化、還原縮合反應重排農副產品發酵→ROH（釀酒）親核置換（1）羧酸及衍生物氫化（2）羰基化、還原（3）縮合反應（4）重排（6）氧化（7）親核置換X＝－SO3H磺酸堿熔X＝－X鹵素化合物水解X＝－NH2芳伯胺的水解X＝－NO2硝基化合物的水解X＝－N2＋Cl－重氮鹽的水解X＝－H如：苯的直接羥基化§9.2－OH置換－SO3H過程簡單，設備要求低，適用於多種酚的製備缺點：消耗大量的酸、堿、三廢多大噸位：苯酚、間苯二酚、1－萘酚等已轉用別的路線生產小噸位：J酸、H酸、γ酸採用此法一、反應的影響因素1，磺化物的結構芳環上吸電子基團（如磺酸基、羧基等）使其活化

硝基的磺酸會產生氧化，不宜用堿熔的方法

氯代磺酸不宜用此法，因為氯原子比磺基更易被－OH取代芳環上的供電基團對磺基的堿熔起鈍化作用多磺酸的堿熔，第一個磺基堿熔較容易萘磺酸：1－磺基比2－磺基活潑2，堿熔溫度與時間堿熔的溫度主要取決於磺酸的結構

不活潑的磺酸（如苯磺酸、2－萘磺酸）：高溫堿熔（300－340℃）

活潑的磺酸（2－氨基萘，5，7－二磺酸；2－萘酚6，8－二磺酸）要求的溫度較低，一般中溫度（180-230℃）時間

（1）高溫堿熔速度快、時間短，在熔融堿中加完磺酸鹽後（約幾小時），只要適當地迅速升溫（如從300℃升高到340℃），保持10到幾十分鐘，即達到反應的終點；

（2）中溫堿熔（一般為NaOH溶液作堿熔劑）所需時間較長，一般在加完磺酸鹽後保溫幾小時，甚至10－20小時3，堿的濃度和用量（1）採用NaOH或KOH作堿熔劑；KOH比NaOH活性高，但價貴；有時用二者的混合物，二者混合物熔點低於300℃（2）高溫堿熔使用含量在90％以上的熔融堿，常壓或稀堿，但高溫高壓（3）中溫堿熔：70－80％濃堿液，常壓回流（4）高溫堿熔：堿的過量較少，1：2.5（mol比）中溫堿熔堿的過量較多，1：6-8（mol比）二、熔融堿的常壓堿熔用於磺基不活潑的場合可使單磺酸、多磺酸基完全被－OH置換常壓堿熔時，由於生成的酚易被空氣氧化，要用水蒸汽保護

堿熔的初期由磺酸鹽帶入的水和反應生長的水起保護作用

堿熔的後期，需要在堿熔物的表面通適當的蒸汽反應實例堿熔法生產2-萘酚的工藝工藝過程（1）285－320℃下，在堿熔鍋中加入熔融堿（2）加入2－萘磺酸（3）加料完畢後，快速升溫至330-340℃，保溫30min(堿熔物中，游離的堿含量下降到40％以下為反應終點)（4）堿熔物放入熱水中，使其完全溶解（5）在60-80℃下，用SO2進行酸化。三、濃堿的常壓堿熔萘系的某些多磺酸、氨基和羥基的多磺酸用70－80％NaOH溶液、常壓、180－270℃反應可使萘系多磺酸中的一個磺基被羥基置換，二氨基和其他磺基不受影響可用於製備J酸、γ酸、M酸、H酸等γ-酸（6-氨基-4-羥基-萘-2-磺酸）M-酸（8-氨基-4-羥基-萘-2-磺酸）H酸的生產工藝四、稀堿的加壓堿熔§9.3－OH置換鹵素一、鹼性水解法二、氣相接觸催化