热力学第二定律课件.pptVIP

2.8 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能為什麼要定義新函數亥姆霍茲自由能吉布斯自由能2025-6-8為什麼要定義新函數熱力學第一定律導出了熱力學能這個狀態函數，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。熱力學第二定律導出了熵這個狀態函數，但用熵作為判據時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環境的熵變，這很不方便。通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數，利用體系自身狀態函數的變化，來判斷自發變化的方向和限度。2025-6-8熵的引出等式表明，體系由A變到B，沿不同途徑的熱溫商積分值相等，與途徑無關。說明任意可逆過程的熱溫商的值決定於始終狀態，而與可逆途徑無關，因此熱溫商具有狀態函數的性質。移項得：任意可逆過程2025-6-8熵的定義Clausius根據可逆過程的熱溫商值決定於始終態而與過程無關這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數，用符號“S”表示，單位為：對微小變化這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。設可逆過程始、終態A，B的熵分別為SA和SB，則：2025-6-8不可逆過程的熱溫商與熵變或設有一個迴圈，為不可逆過程，為可逆過程，整個迴圈為不可逆迴圈。則有上式表明，體系經不可逆過程由A到B，過程的熱溫商之和小於過程的熵變。2025-6-8Clausius不等式上式即為Clausius不等式，也是熱力學第二定律的數學運算式。若是不可逆過程，用“”號，可逆過程用“=”號。2025-6-8熵增加原理如果是一個孤立體系，環境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。或者2025-6-8熵增加原理有時把與體系密切相關的環境也包括在一起，用來判斷過程的自發性，即：“”號為自發過程“=”號為可逆過程2025-6-8環境的熵變(1)任何可逆變化時環境的熵變(2)體系的熱效應可能是不可逆的，但由於環境很大，對環境可看作是可逆熱效應2025-6-82.6熵變的計算 理想氣體簡單狀態變化過程的熵變 理想氣體混合過程的熵變 相變過程的熵變 化學過程的熵變2025-6-8熵變的計算2025-6-8理想氣體簡單狀態變化過程的熵變理想氣體等溫可逆變化理想氣體定壓可逆變化理想氣體定容可逆變化2025-6-8理想氣體簡單狀態變化過程的熵變例1-4：1mol、298K理想氣體經：(1)定溫可逆膨脹，(2)向真空自由膨脹兩種過程及壓力由101.3kPa變為10.13kPa，計算兩種過程體系的熵變，並判斷過程的自發性。解：（1）理想氣體定溫可逆膨脹所以2025-6-8理想氣體簡單狀態變化過程的熵變（2）向真空自由膨脹時，因體系的始、終態相同，所以體系熵變與定溫可逆過程相同 而自由膨脹過程體系與環境無熱交換自由膨脹過程的總熵變所以自由膨脹過程是自發的。2025-6-8理想氣體混合過程的熵變理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，並符合分體積定律，即2025-6-8理想氣體混合過程的熵變例3：求2molA氣體與3molB氣體在定溫定壓下混合過程的熵變？解：混合後兩種氣體混合後熵是增加的。2025-6-8相變過程的熵變等溫等壓可逆相變2025-6-8相變過程的熵變若是不可逆相變，應設計可逆過程。尋求可逆途徑的依據：(1)途徑中的每一步必須可逆；(2)途徑中每步?S的計算有相應的公式可利用；(3)有相應於每步?S計算式所需的熱數據。2025-6-8相變過程的熵變計算101.3kPa及263K下，1mol液態水凝固為冰時的熵變，並判斷該過程的方向。已知：ΔH凝=-6020J/mol2025-6-8相變過程的熵變計算101.3kPa及263K下，1mol液態水凝固為冰時的熵變，並判斷該過程的方向。已知：ΔH凝=-6020J/mol解：101.3kPa及263K，冰水不能平衡共存，是不可逆相變。所以需要設計可逆過程完成始終態間的變化2025-6-8相變過程的熵變用尚不能判斷過程的方向，還要計算出環境的熵變，將兩者熵變合在一起考慮。因為是定壓過程，所以過程的定壓熱ΔH可用基爾霍夫公式求出2025-6-8相變過程的熵變所以101.3kPa及263K下，1mol液態水凝固為冰是自發的。2025-6-8化學過程的熵變“在0K時，任何純物質的完美晶體（只有一種排列方式）的熵值