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超支化聚合物的合成工艺优化及其在“巯基—双键”体系紫外光固化中的性能研究

一、引言

1.1研究背景与意义

超支化聚合物（HyperbranchedPolymer，HBP）作为一类具有独特三维高度枝状结构的聚合物材料，自被发现以来，便在高分子材料领域引起了广泛关注。与传统的线性聚合物相比，超支化聚合物拥有诸多优异特性。其分子具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，分子链缠结少，所以相对分子质量的增加对粘度影响较小，这使得其在加工过程中展现出良好的流动性，能有效降低加工能耗，特别适用于对加工工艺要求严苛的领域，如微纳米加工等。超支化聚合物分子表面密布着大量具有反应活性的末端官能团，通过对这些端基进行修饰改性，可以赋予聚合物多种多样的功能，如亲水性、亲油性、荧光性、生物活性等，极大地拓展了其应用范围，在药物传递、光电子器件、生物分析等领域展现出巨大的应用潜力。凭借这些独特优势，超支化聚合物在众多领域得到了广泛应用。在涂料领域，可用于制作无溶剂涂料、高固体分涂料、粉末涂料、紫外光固化粉末涂料以及各种涂料用添加剂，能有效提升涂层的性能，如增强涂层与基材的粘着性，使涂层更加牢固、耐折、平整且光亮度高；在生物医药领域，因其特殊结构和可修饰性，可作为药物载体，实现药物的高效、靶向传递，提高治疗效果；在纳米科技领域，可用于大分子自组装，构建具有特定功能的纳米结构，推动纳米技术的发展。

随着科技的飞速发展，对材料性能的要求日益提高，紫外光固化技术作为一种高效、环保的材料表面处理技术，在涂料、胶粘剂、印刷油墨以及电子设备等众多领域得到了广泛应用。其中，“巯基—双键”体系紫外光固化技术凭借其独特的优势脱颖而出。在光引发剂的作用下，巯基和双键能够发生快速的加成反应，形成具有交联和固化能力的聚合物网络结构。与传统的紫外光固化体系相比，“巯基—双键”体系紫外光固化具有能耗低的显著优势，这符合当前全球倡导的节能减排理念，有助于降低生产成本，减少能源消耗；不易产生剩余反应物，能有效避免因残留反应物导致的材料性能下降和环境污染问题；具有低挥发的特点，减少了挥发性有机化合物（VOC）的排放，对环境和人体健康更加友好。

将超支化聚合物应用于“巯基—双键”体系紫外光固化中，具有重要的研究意义。超支化聚合物的高度支化结构和大量端基，能够与“巯基—双键”体系产生协同效应，进一步优化固化材料的性能。超支化聚合物的引入可以使得所制备的聚合物网络结构更加紧密，交联密度更高，从而提升材料的物理性质，如提高材料的硬度、耐磨性、耐化学腐蚀性等，使其能够更好地满足实际应用中的各种苛刻要求。超支化聚合物的可设计性强，通过合理选择单体和合成方法，可以精确调控其结构和性能，为开发具有特定功能的紫外光固化材料提供了更多的可能性。研究超支化聚合物用于“巯基—双键”体系紫外光固化，对于推动材料科学的发展，满足不同领域对高性能材料的需求，具有重要的现实意义。

1.2国内外研究现状

在超支化聚合物的合成方面，国内外学者进行了大量的研究工作，开发出了多种合成方法。ABx型单体缩聚是超支化聚合物最初的合成方法，基于Flory的理论模型，使用ABx型（x≥2，A、B为反应性基团）单体制备，如Kim等采用3，5-二溴苯基硼酸或3，5-二卤代苯基格氏试剂通过偶合反应合成端基为溴的超支化聚苯。这种方法反应并不复杂，结果也较为理想，且不会产生凝胶。该方法存在明显的缺陷，ABx型单体目前缺乏商业化产品，制备超支化聚合物通常需要先制备相应单体，而新型ABx型单体的制备往往需要多步反应，合成和纯化过程繁琐，导致合成产率较低，这在一定程度上限制了该方法的进一步应用。

环状单体的开环聚合也是一种常见的合成方法。用于开环聚合的单体本身不含支化点，支化点产生于增长反应过程中，可被视为潜在ABx型单体。Frey等利用缩水甘油进行阴离子聚合，合成的缩水甘油超支化聚合物可作为亲水性客体的分子胶囊。环氧类单体开环聚合合成的超支化聚合物具有良好的生物相容性或生物可降解性，在生物材料等领域具有巨大的潜在应用价值。然而，开环聚合的反应条件较为苛刻，对单体的纯度和反应设备要求较高，且产物的结构和性能调控相对困难。

1995年Freehet等报道了自缩合乙烯基聚合（Self-condensingVinylPolymerization，SCVP），所用单体为AB型，包含一个乙烯基基团（A）和一个能够引发乙烯基聚合的活性基团B，活性基团可以为自由基、阳离子或者阴离子。与ABx型单体缩聚相比，SCVP将超支化聚合物的合成扩展到乙烯基单体领域，赋予超支化聚合物以C-C骨架，获得了比杂原子骨架更好的稳定性，且AB*型单体的制备