多金属氧酸盐酸催化酯交换反应研究.docxVIP

多金属氧酸盐酸催化酯交换反应研究

摘要

脂肪酸甲酯，一般又称生物柴油，是以动植物油脂、废弃的食用油等作原料，与醇类（一般为甲醇）经酯交换反应获得。通过此方法制备的脂肪酸甲酯因具有适当的粘度、沸点、高十六烷值、无毒、可生物降解等优点而逐渐成为石化柴油的替代品。因此，寻找具有高活性、高选择性、反应条件温和、设备腐蚀性小、环境污染小、可重复使用的催化剂成为许多研究者的目标。本论文制备了十二钨磷酸、十二钨磷酸的锆盐、锌盐、铝盐等杂多酸（盐）催化剂，并对这些催化剂进行了表征和催化性能的研究。

利用十二钨磷酸，催化餐饮废油的酯交换反应和棕榈酸的酯化反应，探讨了反应条件：醇油（酸）摩尔比、反应时间、反应温度、催化剂用量、游离脂肪酸含量、水含量、催化剂重复使用次数等条件对转化率的影响。结果表明，催化餐饮废油酯交换反应的最佳反应条件是：醇油摩尔比70：l、催化剂用量0.1mmol、反应时间14h、反应温度65℃，4A分子筛为吸水剂，生物柴油转化率可达87％。在酯化反应中，PW12基本上能使游离脂肪酸全部转化。

制备了十二钨磷酸锆盐，用红外光谱、x．射线粉末衍射、元素分析、透射电镜、Hammett酸强度（％）、氨气一程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱法对其进行了表征，并用催化餐饮废油的酯交换反应，探讨了反应条件：醇油摩尔比、反应时间、反应温度、催化剂用量、催化剂重复使用次数等条件对转化率的影响。结果表明，催化餐饮废油酯交换反应的最佳反应条件是：醇油摩尔比20：l、催化剂用量2.3wt％、反应时间12h、反应温度65℃，其转化率可达97％，重复使用五次后，生物柴油的转化率仍能达到95％。

制备了十二钨磷酸铝盐、锌盐，用红外光谱、X一射线粉末衍射、元素分析、透射电镜、Hammett酸强度（％）、氨气一程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱法对其进行了表征，并用催化餐饮废油的酯交换反应，探讨了反应条件：醇油摩尔比、反应时间、反应温度、催化剂用量、催化剂重复使用次数等条件对转化率的影响。结果表明，酸催化餐饮废油酯交换反应的最佳反应条件是：以铝盐为催化剂时，醇油摩尔比34：l、催化剂用量3wt％、反应时间12h、反应温度65℃，其转化率可达92％；以锌盐为催化剂时，醇油摩尔比28：1、催化剂用量2.5wt％、反应时间12h、反应温度65℃，其转化率可达94％，这两种催化剂均可重复使用。

关键词

多金属氧酸盐；催化剂；酯交换；生物柴油

一、引言

随着全球经济的快速发展，能源需求日益增长，传统化石能源的过度消耗引发了严重的能源危机和环境问题。生物柴油作为一种可再生、清洁的能源替代品，受到了广泛关注。生物柴油通常是通过动植物油脂或废弃食用油与醇类（如甲醇）进行酯交换反应制备而成。这种燃料具有诸多优点，如适当的粘度和沸点，能够保证在发动机中稳定燃烧；高十六烷值使其燃烧性能良好；无毒且可生物降解，对环境友好，能有效减少温室气体排放。因此，生物柴油被视为缓解能源危机和改善环境问题的重要途径之一。

在生物柴油的制备过程中，催化剂起着至关重要的作用。理想的催化剂应具备高活性，能够显著加快酯交换反应速率，缩短反应时间；高选择性，确保主要生成目标产物生物柴油，减少副反应的发生；反应条件温和，降低对设备的要求和能源消耗；设备腐蚀性小，延长设备使用寿命，降低生产成本；环境污染小，符合可持续发展的要求；同时还应具有良好的可重复使用性，降低催化剂的使用成本。然而，目前常用的催化剂在某些方面仍存在不足，如均相酸碱催化剂虽然活性较高，但存在分离困难、对设备腐蚀严重以及环境污染等问题；非均相催化剂虽然易于分离和重复使用，但活性和选择性有待进一步提高。因此，开发新型高效的催化剂成为生物柴油领域的研究热点。

多金属氧酸盐（Polyoxometalates，POMs）作为一类具有独特结构和优异性能的无机金属-氧簇化合物，近年来在催化领域展现出巨大的潜力。多金属氧酸盐由中心原子（如P、Si、Ge等）和配位原子（如Mo、W、V等）通过氧原子桥连而成，具有确定的分子结构和丰富的电子性质。其独特的结构赋予了它们良好的酸性和氧化还原性能，能够在多种反应中发挥催化作用。同时，多金属氧酸盐可以通过改变中心原子、配位原子的种类和数量以及抗衡离子等方式进行结构调控，从而满足不同反应的需求。基于多金属氧酸盐的这些优点，本研究致力于制备一系列多金属氧酸盐酸催化剂，并对其在酯交换反应中的催化性能进行深入研究，旨在为生物柴油的高效制备提供新的催化剂体系和理论依据。

二、多金属氧酸盐的催化研究进展

2.1多金属氧酸盐的结构与性质

多金属氧酸盐具有多种独特的结构类型，其中最为常见的有Keggin结构、Dawson结构、Anderson结构、Waugh结构和