二维相关光谱技术及其应用：同步与谱.pdfVIP

二维相关光谱在谱图上由同步谱(synchronous)和异步谱

(asynchronous)两张谱组成。同步谱是关于主对角线对称的。位

于主对角线上的峰称为自动峰，自动峰总是正峰，它的强度大小

代表了该处吸收峰对于外扰的敏感程度。主对角线之外的峰称为

交叉峰，交叉峰可正可负，它的出现表明团之间存在对外扰

的协同响应。交叉峰为正表示两个团的峰强度随外扰的变化

而升高或降低的方向相同，反之则相反。异步谱是关于主对角线

称的，它没有自动峰，只在对角线之外存在交叉峰，代表了

团之间是否存在强的化学作用、直接相连或成对现象。异步

谱可大大提高谱图的分辨率。如图中所示，尽管三个相邻谱峰有

所叠加，在异步谱中它们可以被完全分辨出来，这在实际体系中

尤为实用。异步谱交叉峰亦有正负之分，它的符号可用来判断分

子基团的次序。判断规则又被称为Noda规则。简单说来，

对于两个吸收峰v1v2,如果同步谱与异步谱符号相同则波数较

大的v1先变化，反之，符号相反则波数较小的v2先变化。例如，

图中A、C两个峰强度均随外扰增加而增加，B峰强度则随外扰

增加而降低。在同步谱上表现为AC相关峰为正峰，表现为同步

变化，AB与BC相关峰为负峰，表现为异步变化。异步谱(因谱

图称，只分析左上角谱峰)上，AB相关峰为负，AC相关峰为

正，BC相关峰为正。根据Noda规则判断(通过简单的列表相乘

可简化该步骤)，A变化最先，C次之，B最后。这一顺序与一维

强度变化曲线完全一致，而二维光谱优势的地方在于它反映的是

一段光谱范围所有位置的变化情况。

移动窗口(movingwindow)本质上是基于二维同步谱的powerspectra(即对角

线上的切线谱)的变化。它允许我们选定一个合适的窗口大小，然后逐点移动，

通过powerspectra的变化情况便可以反映出所研究光谱区域随外扰的变化快

慢，从而确定转变点的位置。2006年S.Morita将外扰变量也引入到了相关方

程，提出了外扰相关移动窗口(perturbationcorrelationmovingwindow，简称

PCMW)。PCMW谱图开始有了同步与异步之分。同步谱与原来的移动窗口谱

图几乎完全相同，但同时引入了符号的变化来反映一维谱图的变化方向。异步

谱通过二阶导数转换，可反映出谱图变化更为精细的信息。

PCMW谱图的判断规则如下：在外扰变量为增量的情况下，同步谱为正表

示光谱强度增加，同步谱为负表示光谱强度减小；异步谱为正表示光谱强度变

化为一凸形变化，异步谱为负表示光谱强度变化为一凹形变化。

对于有明显相转变的温敏聚合物体系，光谱强度变化通常表现为S形或反

S形，同步谱和异步谱反映出来的分别是相转变点和相转变区间。PCMW非常

适合研究相转变体系。

二维二维-IR相关谱是一种数学工具，其中简化了由许多峰

组成的复杂的IR光谱图和各种相互和分子内相互作用W1x，并

阐明和解析了光谱元间的关系。2D-相关光谱的基本原理首先

是由野田佳彦(野田佳彦)W23X制定的，以对聚合物体系性

能的见解。

二维相关分析判断规则，又被成为noda规则：

对于两个吸收峰v1v2,如果同步谱与异步谱符号相同则波数较

大的v1先变化，反之，符号相反则波数较小的v2先变化

二维相关光谱的优势（选题思路）

二维光谱可以使可以使化合物在一维光谱中峰区分开

来，对结构的微弱变化具有独特的敏感性，可以不同功能基

团在给定变量诱导下的结构变化顺序。

实验部分

实验材料

Pet来自浙江同事公司，来自梯希爱公司，粘胶

纤维膜（12.5um）自