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解析硫铵/胺基抑制剂对纸浆漂白AOX生成的抑制密码

一、绪论

1.1研究背景

制浆造纸行业作为我国重要的基础原材料产业，在国民经济中占据着不可或缺的地位。近年来，我国造纸工业取得了显著的发展成就。2024年，全国纸浆总产量达到了9454万吨，相较于2023年，增长率高达7.15%。2024年全国纸及纸板生产量13625万吨，较2023年增长5.09%，占全球总产量28.9%，连续15年位居全球首位，全行业营业收入完成14600亿元，同比增长3.88%；实现利润总额520亿元，同比增长5.23%。随着行业的快速发展，制浆造纸过程中产生的环境污染问题也日益严峻，其中漂白废水中可吸附有机卤化物（AOX）的排放备受关注。

在纸浆漂白过程中，由于使用含氯漂剂（主要是氯气和次氯酸盐），会产生多种有机氯化物，这些有机氯化物约有500种，包括氯仿、氯酸盐、树脂酸、氯代烃类、苯酚、苯磷二酚、愈疮木酚、呋喃、二氧（杂）芑、丁香类、香草醛等。造纸工业一般采用可吸附有机卤化物（AOX）来反映漂白废水中有机氯化物含量的多少。AOX具有较强的毒性和生物累积性，难以在自然环境中降解。它通过食物链累积，长期暴露可能导致人类肝脏、肾脏等器官损伤，部分AOX化合物还可能破坏臭氧层，对全球环境安全构成威胁。AOX的排放还对水生生态系统造成破坏，影响水生生物的生存，同时对土壤和大气环境也有不良影响。由于其对环境和人类健康的严重危害，许多国家已将AOX列为严格控制的污染物，并制定了相应的排放标准。如1995年，12个欧洲国家根据各水源和河流的海洋污染预防巴黎法案，规定AOX的排放标准为1kg/t漂白化学浆，随后逐渐降低至0.3-0.5kg/t；在日本，目前所有正常生产的硫酸盐浆厂的AOX排放量均低于1.5kg/t浆。

为了降低AOX的排放，目前主要有三种途径：一是对漂白废水中已生成的AOX进行降解处理；二是优化漂白工艺，从源头减少AOX的生成；三是添加抑制剂来抑制AOX的生成反应。在降解处理方面，虽然物理吸附、化学氧化和生物降解等技术已被应用，但这些方法在实际应用中存在成本高、效果不稳定等局限性。优化漂白工艺虽能在一定程度上减少AOX的产生量，但也面临着工艺复杂、对设备要求高以及成本增加等挑战。添加抑制剂作为一种潜在的有效方法，受到了越来越多的关注。不同类型的抑制剂在减少AOX生成方面展现出了不同的作用效果，但目前对于硫铵/胺基抑制剂的研究还存在诸多空白，其作用机理尚不明确，仍有许多问题亟待解决。深入研究硫铵/胺基抑制剂对纸浆漂白过程AOX生成的抑制机理具有重要的理论和实际意义。

1.2AOX的国内外研究现状

1.2.1漂白废水中AOX的降解

目前，针对漂白废水中AOX的降解，主要采用物理吸附、化学氧化和生物降解等技术。物理吸附法通常使用活性炭等吸附剂，利用其巨大的比表面积和多孔结构，通过范德华力、静电引力等作用，将废水中的AOX吸附在表面，从而达到去除的目的。活性炭对某些低分子量的有机氯化物有较好的吸附效果，能够有效降低废水中AOX的浓度。但该方法存在吸附剂再生困难的问题，频繁更换吸附剂会导致成本大幅增加，而且吸附容量有限，对于高浓度的AOX废水处理效果不佳，难以满足大规模工业生产的需求。

化学氧化法是利用强氧化剂，如臭氧、过氧化氢、芬顿试剂等，通过氧化反应将AOX分解为无害物质。臭氧具有极强的氧化性，能够快速破坏有机氯化物的化学键，将其氧化为二氧化碳、水和卤化物离子，从而降低AOX的含量。但化学氧化法存在药剂消耗量大的问题，导致处理成本较高，而且氧化过程可能会产生二次污染，如使用芬顿试剂时会产生大量的含铁污泥，需要进一步处理。

生物降解法则是利用微生物的代谢作用，将AOX转化为无害的物质。厌氧微生物可以在无氧条件下，通过水解、酸化等过程，将复杂的有机氯化物分解为简单的有机物，再经过产甲烷阶段转化为甲烷和二氧化碳；好氧微生物则在有氧条件下，利用自身的酶系统，将有机物彻底氧化为二氧化碳和水。有研究表明，某些特殊的微生物菌株对特定结构的有机氯化物具有较好的降解能力。生物降解法具有成本低、环境友好等优点，但微生物的生长和代谢容易受到废水水质、温度、pH值等因素的影响，适应性较差，而且降解过程较为缓慢，处理效率相对较低。

1.2.2优化漂白工艺减少AOX的生成

优化漂白工艺是减少AOX生成的重要措施之一。常见的优化方法包括采用无元素氯（ECF）漂白和全无氯（TCF）漂白工艺，以及调整漂白过程中的工艺参数。

ECF漂白工艺主要以二氧化氯为漂白剂，相较于传统的氯气漂白，能大幅减少有机氯化物的生成，从而