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2025年高考化学第3讲原电池和化学电源

一、原电池的工作原理：电子转移的有序化

原电池的本质，是将一个自发进行的氧化还原反应的化学能，直接转化为电能的装置。其核心在于将氧化反应和还原反应分别在两个不同的区域（电极）进行，从而使得电子的转移通过外电路定向移动，形成电流。

（一）构成原电池的基本条件

并非所有的氧化还原反应都能直接构成原电池，一个能够稳定工作的原电池需要满足以下几个条件：

1.两个活泼性不同的电极：通常情况下，一个是较活泼的金属（易失去电子，作为负极），另一个是较不活泼的金属或能导电的非金属（如石墨，作为正极）。当然，也存在两个电极材料相同但参与反应的离子浓度不同的情况（浓差电池），但高考中以活泼性差异为主。

2.电解质溶液：提供自由移动的离子，以维持两个电极区域的电荷平衡，形成闭合的内电路。

3.形成闭合回路：包括外电路（导线连接电极）和内电路（电解质溶液中的离子迁移）。

4.自发进行的氧化还原反应：这是原电池能够持续产生电流的能量来源。

（二）原电池的工作原理与电极反应

以铜锌原电池（电解液为稀硫酸）为例，我们来具体分析其工作原理：

*负极（Zn）：较活泼的金属锌失去电子，发生氧化反应。电极反应式为：Zn-2e?=Zn2?。电子通过导线流向正极。

*正极（Cu）：溶液中的H?在正极表面得到电子，发生还原反应。电极反应式为：2H?+2e?=H?↑。

*总反应式：将正负极反应式相加，消去电子即可得到原电池的总反应，即Zn+2H?=Zn2?+H?↑，这与锌直接与稀硫酸反应的化学方程式一致，但能量转化形式不同。

*离子迁移方向：在内电路中，阳离子（如H?）向正极移动，阴离子（如SO?2?）向负极移动，以保持溶液的电中性。

*电流方向：在外电路中，电流方向与电子流向相反，即从正极流向负极。

判断原电池的正负极，除了根据金属活泼性，还可以依据：电极反应类型（氧化反应为负极，还原反应为正极）、电子流向（电子流出的为负极）、电流方向（电流流入的为负极）、电极现象（负极通常溶解或质量减小，正极可能有气体析出或质量增加）以及离子迁移方向（阳离子移向正极）。

二、原电池原理的深化与拓展

理解了基本原理后，我们需要能够应对更为复杂的情况，并掌握一些分析技巧。

（一）电极材料与反应的选择

在某些原电池中，电极本身可能并不参与反应，而只是作为导电的载体，例如燃料电池中的惰性电极（Pt、石墨等）。此时，参与氧化还原反应的物质通常是在电极表面流过的气体或溶液中的离子。

（二）影响原电池电流大小与反应速率的因素

原电池的电流大小通常与单位时间内转移的电子数有关，这受到电极材料的活泼性差异、电解质溶液的浓度、温度以及电极表面积等因素的影响。一般而言，两极活泼性差异越大、电解质浓度越高、温度越高、电极表面积越大，反应速率越快，电流也越大（在一定范围内）。

（三）复杂电极反应式的书写技巧

对于一些新型化学电源或较为复杂的原电池，电极反应式的书写是难点。书写时应注意：

1.判断正负极：根据元素化合价的变化，确定氧化剂（在正极得电子）和还原剂（在负极失电子）。

2.遵循电荷守恒与质量守恒：特别要注意电解质溶液的酸碱性对反应产物的影响。例如，在酸性溶液中，电极反应式中可能出现H?和H?O；在碱性溶液中，可能出现OH?和H?O；在熔融氧化物或碳酸盐中，则可能涉及O2?或CO?2?的参与。

3.结合总反应式：若已知总反应式，可以先写出较简单一极的电极反应式，再用总反应式减去该电极反应式，即可得到另一极的反应式。

4.注意“介质”参与：电解质溶液中的离子（如H?、OH?、SO?2?、Cl?等）或某些特定离子（如Li?在锂离子电池中）可能参与电极反应。

三、常见化学电源的类型与特点

化学电源是原电池原理的具体应用，根据其工作性质和能否重复使用，可分为一次电池（不可充电电池）、二次电池（可充电电池）和燃料电池等。

（一）一次电池

一次电池放电后不能再充电使其复原，即反应是不可逆的。

1.锌锰干电池：这是最常见的一次电池。传统的酸性锌锰干电池以锌筒为负极，石墨棒为正极，NH?Cl和ZnCl?的糊状混合物为电解质。其电极反应和总反应较为复杂，但核心是锌的氧化和MnO?的还原。近年来，碱性锌锰干电池因其性能更优（容量大、放电电流稳定）而得到广泛应用，电解质改为KOH。

2.锌银纽扣电池：具有体积小、放电平稳、电流大等特点，常用于手表、计算器等小型电子设备。负极是锌，正极是Ag?O，电解质为KOH。总反应大致为Zn+Ag?O+H?O=Zn(OH)?+2Ag。

（二）二次电池（可充电电池）

二次电池在放电时是原电池，将化学能转化为电能；充电时则是电解池，将电能