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基础有机化学习题与解析

反应类型：亲电加成反应。

四、有机化合物的鉴别与结构推断

运用所学知识对未知有机化合物进行鉴别和结构推断，是综合能力的体现。

知识要点回顾

*鉴别方法：利用化合物物理性质（如沸点、熔点、密度）或化学性质（如与特定试剂的特征反应：颜色变化、气体产生、沉淀生成、分层、显色等）的差异进行区分。

*常用鉴别试剂：溴水、高锰酸钾溶液、托伦试剂、斐林试剂、碘仿试剂、三氯化铁溶液、Lucas试剂等。

*结构推断：根据化合物的分子式（结合不饱和度计算）、光谱数据（IR、NMR、MS，基础阶段可能侧重化学方法和简单光谱信息）以及化学性质，逐步推导出化合物的可能结构。

精选例题与解析

例题7：如何用化学方法鉴别下列化合物？

A.己烷

B.1-己烯

C.1-己炔

D.苯酚

解析：鉴别题通常需要设计一组有序的实验步骤，利用各化合物与特定试剂反应的不同现象来区分。

1.与溴水作用：

*己烷（A）：属于饱和烷烃，不能与溴水发生加成反应，但能萃取溴水中的溴，使溴水层褪色，有机层显橙红色。

*1-己烯（B）：烯烃，含有碳碳双键，能与溴水发生亲电加成反应，使溴水（红棕色）迅速褪色，且通常无分层现象（产物为二溴代烷，易溶于有机溶剂）。

*1-己炔（C）：炔烃，含有碳碳三键，也能与溴水发生亲电加成反应，使溴水（红棕色）褪色，但反应速率可能比烯烃稍慢。

*苯酚（D）：酚类化合物，与溴水在常温下可发生亲电取代反应，生成白色的三溴苯酚沉淀。

*第一步：加入溴水。若产生白色沉淀，则为D（苯酚）。若溴水褪色且无沉淀，则为B或C。若溴水层褪色，有机层显橙红色，则为A（己烷）。

2.区分1-己烯（B）和1-己炔（C）：末端炔烃（如1-己炔，含有-C≡CH结构）能与银氨溶液（[Ag(NH3)2]NO3）或亚铜氨溶液（[Cu(NH3)2]Cl）反应，生成白色的炔银沉淀或砖红色的炔亚铜沉淀。而烯烃无此反应。

*第二步：取少量使溴水褪色的两种化合物（B和C），分别加入银氨溶液。若生成白色沉淀，则为C（1-己炔）；无明显现象的则为B（1-己烯）。

综上所述，鉴别流程为：溴水→银氨溶液。

例题8：某化合物A（C6H12O），能与羟胺反应生成肟，但不与托伦试剂反应。A催化加氢得到B（C6H14O），B经浓硫酸加热脱水生成主要产物C（C6H12）。C与臭氧作用后经锌粉还原水解生成D和E。D能发生碘仿反应，但不能发生银镜反应；E能发生银镜反应，但不能发生碘仿反应。试推断A、B、C、D、E的结构。

解析：这是一道典型的结构推断题，需要逐步分析。

1.化合物A（C6H12O）：

*不饱和度计算：Ω=(6*2+2-12)/2+1=1（含一个双键或一个环）。

*能与羟胺反应生成肟，说明含有羰基（C=O），可能是醛或酮。

*不与托伦试剂反应，说明不是醛，故A为酮。

2.A催化加氢得到B（C6H14O）：酮加氢还原生成仲醇，故B为仲醇。

3.B经浓硫酸加热脱水生成主要产物C（C6H12）：醇脱水生成烯烃，遵循Saytzeff规则（主要生成双键上取代基较多的烯烃）。C为烯烃。

4.C臭氧化-还原水解生成D和E：烯烃臭氧化再还原水解，碳碳双键断裂，生成相应的羰基化合物（醛或酮）。D和E应为醛或酮。

*D能发生碘仿反应，但不能发生银镜反应：能发生碘仿反应的结构特征是含有CH3CO-或CH3CH(OH)-基团。不能发生银镜反应，说明D不是醛，故D应为甲基酮（CH3CO-R）。

*E能发生银镜反应，但不能发生碘仿反应：能发生银镜反应说明E是醛（含-CHO）。不能发生碘仿反应，说明E不是乙醛（CH3CHO）也不是甲基醇（CH3CH(OH)-R，因E为醛，故此条可不考虑），故E应为非甲基醛（RCHO，R≠CH3）。

5.推导D和E的结构，并反推C、B、A：

*D是甲基酮，E是醛，且D和E是C（烯烃）臭氧化水解的产物。设D为CH3CO-R1，E为R2CHO。则根据臭氧化规律，C的结构应为R1C(CH3)=CHR2。

*A是酮，其结构应为R1COCH2R2（因为A加氢得到B：R1CH(OH)CH2R2，B脱水得到C：R1C(CH3)=CHR2或R1CH=C(CH3)R2，根据主要产物和后续D、E的结构，此处应为R1C(CH3)=CHR2）。

*A的分子式为C6H12O，即R1+R2含有的碳原子数为6-2（羰基碳和与羰基相连的另一个碳）=4个碳。

*假设D为CH3COCH3（丙酮，最简单的甲基酮），则R1为CH3-。那么E应为R2CHO，R2含碳数为4-1（R1的碳数）