新型非贵金属螯合物氧还原催化剂：制备、性能与应用的深度探究.docxVIP

新型非贵金属螯合物氧还原催化剂：制备、性能与应用的深度探究

一、引言

1.1研究背景与意义

在全球能源需求持续增长和环境问题日益严峻的背景下，开发高效、清洁的能源转换与存储技术成为了当今社会的迫切需求。在众多的能源技术中，燃料电池和金属-空气电池因其具有高能量转换效率、低污染甚至零排放等优点，被视为未来可持续能源发展的关键技术，在交通运输、分布式发电、移动电子设备等领域展现出了广阔的应用前景。

在这些电化学能源转化装置中，氧还原反应（OxygenReductionReaction，ORR）扮演着核心角色，是实现高效能量转换的关键步骤。以质子交换膜燃料电池为例，在电池的阴极发生氧还原反应，氧气在催化剂的作用下得到电子，与质子结合生成水，同时释放出电能。在金属-空气电池中，同样是氧还原反应在阴极发生，为电池提供放电能力。其反应过程通常涉及多电子转移步骤，动力学过程较为复杂，反应速率相对缓慢，这在很大程度上限制了燃料电池和金属-空气电池的性能和能量转换效率，进而影响了这些技术的大规模商业化应用。因此，提高氧还原反应的效率，开发高性能的氧还原电催化剂，成为了推动电化学能源转化装置发展的关键所在。

在氧还原反应的研究中，铂（Pt）基催化剂由于其具有优异的催化活性和选择性，长期以来被认为是最有效的氧还原电催化剂。在质子交换膜燃料电池的实际应用中，铂基催化剂能够显著加快氧还原反应的速率，使得电池能够在相对较低的过电位下实现高效的能量转换。然而，铂基催化剂在实际应用中面临着诸多严重的局限性，这些问题极大地阻碍了燃料电池和金属-空气电池的商业化进程。

从资源角度来看，铂是一种稀有贵金属，在地壳中的储量极其有限，且其分布极不均匀，主要集中在少数几个国家和地区。随着燃料电池和金属-空气电池市场需求的潜在增长，如果大规模采用铂基催化剂，对铂资源的需求将迅速增加，这必然导致铂的价格持续攀升，使得电池的制造成本居高不下。据统计，在目前的质子交换膜燃料电池成本构成中，铂基催化剂的成本占据了相当大的比例，这使得燃料电池在与传统能源技术的竞争中处于劣势。

铂基催化剂还存在稳定性和抗中毒能力较差的问题。在燃料电池的实际运行过程中，铂催化剂容易受到一氧化碳（CO）、硫等杂质的毒化，导致催化活性显著下降。此外，在高电位和酸性环境下，铂催化剂还会发生溶解和团聚现象，进一步降低其催化性能和使用寿命。这些问题不仅增加了燃料电池的维护成本，也限制了其长期稳定运行。

开发可替代铂的非贵金属氧还原催化剂具有重要的现实意义和战略价值。非贵金属氧还原催化剂具有原料来源丰富、价格低廉、抗中毒能力强等优点，有望解决铂基催化剂面临的资源短缺和成本高昂等问题。近年来，非贵金属氧还原催化剂的研究取得了一定的进展，但目前仍面临着催化活性和稳定性较低等挑战。因此，深入研究非贵金属氧还原催化剂的制备方法和电化学性能，对于推动燃料电池和金属-空气电池的商业化应用具有重要的理论和实际意义。

1.2国内外研究现状

国内外科研人员在非贵金属氧还原催化剂的制备与性能研究方面开展了大量工作，并取得了一系列重要成果。在过渡金属氧化物方面，锰钴氧化物是研究最为广泛的体系，如MnO、Mn?O?、Mn?O?、MnO?和MnOOH等锰氧化物均展现出一定的氧还原活性，且其活性与Mn价态密切相关。通过控制煅烧温度和气氛，可得到不同价态的锰氧化物，研究发现Mn价态越高，活性越高，相同样品在高电位下处理得到的氧化物氧还原活性高于低电位下的氧化物。然而，过渡金属氧化物普遍存在导电性差的问题，这限制了其在实际应用中的性能发挥。

含过渡金属的氮掺杂碳材料（M-N-C）是另一类重要的非贵金属氧还原催化剂。例如，湖南大学研究团队采用富氮石墨烯碳气凝胶负载FeNx原子簇（FeNx-CN/g-GEL），实现了氧还原催化活性位点FeNx在三维富氮多孔碳材料表面的原子级均匀分布，该材料具有优异的稳定性、催化活性和高的金属利用率（840mAmgFe?1at0.80V），氧化原半波电位达到0.90V，性能优于商业应用的Pt/C催化剂及目前已报道的非贵金属催化剂。但这类催化剂通常采用高温热解法制备，易形成低活性的微/纳米颗粒，且在催化过程中容易出现团聚现象，导致催化剂稳定性和耐久性不足。

完全非金属的杂原子掺碳材料也受到了广泛关注。通过在碳材料中引入氮、硫、磷等杂原子，可改变碳材料的电子结构和表面性质，从而提高其氧还原催化活性。但目前杂原子掺碳材料的体积活性较低，其氧还原性能与铂基催化剂相比仍有一定差距，且催化机理尚不明确，限制了其进一步发展。

尽管国内外在非贵金属氧还原催化剂研究方面取得了显著进展，但仍存在诸多问题亟待解决。如如何进一步提高催化剂的活性和稳定性，降低