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高度有序多孔丝素蛋白材料制备方法的探索与创新

一、引言

1.1研究背景与意义

丝素蛋白（SilkFibroin，SF）作为一种天然高分子纤维蛋白，在生物医学、材料科学等众多领域展现出巨大的应用潜力。从来源上，丝素蛋白分为天然丝素和再生丝素，其中天然丝素直接取自家蚕后部丝腺，呈现白色半透明状，而再生丝素则是通过溶解蚕丝纤维获得。家蚕的丝素蛋白由18种氨基酸构成，甘氨酸（Gly，43％）、丙氨酸（Ala，30％）和丝氨酸（Ser，12％）约占总量的85%。其分子链由重链（H-chain）、轻链（L-chain）和糖蛋白P25三个亚单元组成，重链分子量为391kDa，轻链分子量为28kDa，P25蛋白分子量约为25kDa，三者比例约为6:6:1，重链和轻链通过二硫键相连，再与P25蛋白以疏水键等非共价作用结合。

丝素蛋白具有诸多突出优势，首先是优良的力学性能，天然丝素纤维本身具备较高强度，虽再生丝素材料在制备过程中因高浓度中性盐溶液破坏了部分原有结构，导致力学性能有所下降，但通过与聚乙二醇、聚己内酯、聚乙烯醇等高分子物质共混，或添加微/纳米级物质，可有效改善其力学性能。其次，丝素蛋白拥有优良的生物相容性，它是蚕绢丝腺内壁内皮细胞分泌、合成的天然高纯度蛋白质，无毒、无致敏性，并且能够通过改造丝蛋白成分调节分子质量大小，以适应不同生物体内环境需求。再者，丝素蛋白的生物降解性良好，其纤维抗拉强度较高，凭借高度的规整性和大量SilkⅡ结构，无需额外处理即可植入生物体并完全降解，降解时间一般为6-12周，而且降解速率可通过在制备过程中添加不同浓度氯化钙溶液等方式加以控制，降解产物为小分子氨基酸，相比聚乳酸等人工材料，安全性更高，人工材料降解产物可能降低环境pH值并引发明显炎症反应。此外，丝素蛋白还具备丰富的可调控性，具有多样的加工性，除纤维状态外，还能被加工成颗粒状、纤维状、薄膜状以及三维（3D）多孔支架等，可用于制造水凝胶、海绵、微球体、薄膜等生物医用材料，通过控制其生成不同结构及结构之间的比例，能够得到具备各种性能的材料。

在众多丝素蛋白材料中，高度有序多孔丝素蛋白材料因其独特的结构，展现出更为卓越的性能。高度有序的多孔结构为细胞的黏附、增殖和分化提供了理想的微环境。在组织工程领域，细胞需要合适的支架来生长和分化，以形成功能性组织。高度有序多孔丝素蛋白材料的孔隙大小、形状和连通性可以精确控制，使其能够模拟天然组织的结构和功能。例如，在骨组织工程中，合适的孔隙结构可以促进成骨细胞的黏附和增殖，引导骨组织的再生。同时，这种多孔结构还能增强材料与周围组织的整合，减少免疫排斥反应，提高植入材料的成功率。

在药物释放领域，高度有序多孔丝素蛋白材料同样具有显著优势。多孔结构为药物的负载提供了大量的空间，能够实现药物的高效装载。而且，通过调控孔隙的大小和表面性质，可以精确控制药物的释放速率，实现药物的持续、稳定释放。例如，对于一些需要长期治疗的疾病，如慢性炎症或癌症，缓慢而持续的药物释放可以维持药物在体内的有效浓度，提高治疗效果，减少药物的副作用。

此外，高度有序多孔丝素蛋白材料在传感器、催化剂载体等领域也有潜在的应用价值。在传感器方面，其多孔结构可以增加材料与目标物质的接触面积，提高传感器的灵敏度和响应速度。在催化剂载体方面，多孔结构可以提供更多的活性位点，增强催化剂的催化效率。

然而，目前高度有序多孔丝素蛋白材料的制备方法仍存在一些局限性，限制了其大规模应用。例如，一些制备方法过程复杂、成本高昂，难以实现工业化生产；部分方法对设备要求高，需要特殊的实验条件；还有一些方法制备出的材料性能不稳定，重复性差。因此，开发一种简单、高效、低成本且能够精确控制多孔结构的制备方法，对于拓展高度有序多孔丝素蛋白材料的应用领域具有重要的现实意义。通过优化制备工艺，可以提高材料的性能和质量，降低生产成本，从而推动高度有序多孔丝素蛋白材料在生物医学、环境保护、能源等领域的广泛应用，为解决实际问题提供新的材料选择和技术支持。

1.2国内外研究现状

国内外学者在高度有序多孔丝素蛋白材料制备方面开展了大量研究。在模板法研究上，取得了一定成果。例如，使用胶体晶体模板制备反蛋白石结构的丝素蛋白材料，这种方法能精确控制孔的尺寸和排列，制备出的材料孔结构有序度高。有研究通过该方法制备的丝素蛋白反蛋白石材料，其孔径分布均匀，在光子晶体领域展现出潜在应用价值，可用于制作光学传感器等。但模板法也存在明显缺点，模板的制备和去除过程繁琐，成本较高，这在很大程度上限制了其大规模应用。以二氧化硅胶体晶体模板为例，制备过程需要精确控制反应条件，去除模板时可能会对丝素蛋白结构造成一定损伤，且模板成本较高，使得整体制备成本大幅增加。

相分离法也