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含氟聚合物电色谱整体柱：制备工艺与性能评价的深度剖析

一、绪论

1.1电色谱发展概述

电色谱的发展历程可以追溯到20世纪50年代，Mould和Synge首次将电场应用于薄层液相色谱中进行寡糖分离，这一开创性的尝试为电色谱技术的诞生奠定了基础。然而，在当时这一技术并未引起广泛关注。直到1981年，Jorgenson和Lukacs在170μm内径的毛细管中填充10μmPartisilODS-2，在电场作用下成功分离了甲基蒽和芘，获得了31000N/m的柱效，这篇文章被视为毛细管电泳和电色谱发展史上的里程碑，从此电色谱开始受到学界和业界的重视。1991年，Knox等从理论上讨论了填料大小、电解质溶液浓度与电渗流速度及柱效间的关系，为电色谱法构建了完整的理论基础，使得该技术在后续的发展中有了坚实的理论支撑。1992年，Yamamoto等发现电渗流为0.8-2.6mm/s时，塔板高度无明显变化，这一发现为快速分离创造了条件，推动了电色谱在实际应用中的发展。

随着电色谱基本理论的不断完善，其在生化药物分析、制药工业、手性药物拆分等领域得到了广泛应用。在生化药物分析中，能够高效分离和检测生物分子，为药物研发和质量控制提供了关键技术支持；在制药工业中，有助于提高药物纯度和质量，降低生产成本；在手性药物拆分方面，能够有效分离对映体，满足临床对单一手性药物的需求。此外，加压毛细管电色谱（PCEC）作为一种新型微分离分析技术，整合了毛细管电泳与液相色谱的优点，通过在填充有HPLC填料的毛细管电色谱柱两端施加高压直流电场，使样品在毛细管色谱柱中的保留行为同时受到电渗流及其在流动相与固定相之间分配系数的影响，大大提高了样品分离能力，代表了分析学界高效微分离的趋势，尤其适用于复杂生物及化学体系的研究。并且PCEC可与紫外检测器（UV）、荧光检测器（FD）、激光诱导荧光检测器（LIFD）、电化学检测器（ECD）及质谱（MS）等多种检测手段联用，进一步拓展了其应用领域。

1.2整体柱研究进展

整体柱在电色谱中具有重要应用，它又称为棒状柱、连续床层，是一种用有机或无机聚合方法在色谱柱内进行原位聚合的连续床固定相。整体柱制备方法简单，通过聚合方法可以往固定相中引入各种可能的作用基团，具有十分多变的灵活性。同时，用原位聚合制得的整体色谱柱比常规装填的色谱柱具有更好的多孔性和渗透性，具有灌注色谱的特点，即色谱柱中既有流动相的流通孔又有便于溶质进行传质的中孔（几十个纳米），因而可以对生物大分子进行快速分离，而且色谱柱的稳定性很好。在毛细管电色谱中使用整体色谱柱还可以避免了塞子的制作难题，并排除了由塞子产生气泡的烦恼。

根据选用的单体及交联剂的不同，可将聚合物整体柱分为聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺类和聚苯乙烯类等类型。聚甲基丙烯酸酯类整体柱具有良好的化学稳定性和机械强度，在样品前处理、生物分析等领域应用广泛；聚丙烯酰胺类整体柱对蛋白质等生物大分子具有较好的分离效果，常用于生物医学研究；聚苯乙烯类整体柱则在有机化合物的分离分析中表现出色。制备整体柱的主要材料包括毛细管、聚合物单体、交联剂、致孔剂和催化剂等。制备过程一般包括预处理毛细管、涂覆单体溶液、聚合反应和后处理等步骤。通过选择合适的材料和调整制备条件，可以获得具有不同孔径、比表面积和机械强度的整体柱，以满足不同分析需求。

整体柱具有高度可定制性，能够根据实际分析需求进行灵活设计；高分离效率，其内部的多孔结构提供了大量的分析通道，使样品分子在电场作用下能够快速扩散和传输，从而提高分离效率；高灵敏度，由于整体柱的高比表面积和良好的通透性，可以显著提高样品分子的吸附能力和响应灵敏度；良好的重复性，在相同的实验条件下，同一批次制备的整体柱具有较好的重复性，保证了实验结果的可靠性。然而，整体柱也存在一些缺点，如机械强度相对较低，在高压条件下可能会发生变形或损坏；制备过程对条件要求较为苛刻，制备重复性的控制存在一定难度，不同批次制备的整体柱性能可能存在差异。

1.3含氟聚合物固定相的发展

含氟聚合物固定相的发展经历了逐步探索和创新的过程。含氟聚合物材料是含氟原子的单体通过均聚或共聚反应而得，由于C-F键极短、键能极高，赋予了含氟聚合物许多独特的性质。氟元素作为电负性最强的一种元素，首先含氟聚合物中键能极高的氟碳键赋予了聚合物主链骨架的稳定性，对应含氟聚合物普遍拥有良好的耐候性；其次由于氟原子自身原子半径小，使其拥有一些特别的表面性质，如不粘性，低摩擦性，防水及防腐蚀性等；另外氟原子自身较低的极化率使其拥有优良的电学及光学性质，如高绝缘性、低介电常数以及高透光性。

早期，含氟聚合物在色谱领域的应用较少，随着材料科学的发展以及对色谱分离性能要求的提高，