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改性多壁碳纳米管的生物矿化机制与纳米纤维化复合支架制备技术研究

一、引言

1.1研究背景与意义

在生物医学领域，骨缺损修复一直是备受关注的重要课题。随着人口老龄化进程的加速以及交通事故、生产安全事故等意外事件的增多，骨缺损的发生率呈现出逐年上升的趋势。据统计，我国每年因各类骨科疾病造成骨缺损或功能障碍的患者超过600万人，然而实际使用骨缺损修复材料进行治疗的骨科手术仅约为133万例/年，这表明大量患者亟需有效的骨修复治疗手段。

传统的骨修复方法，如自体骨移植，虽然被视为“金标准”，具有良好的生物相容性和骨传导性，但其应用受到供体部位损伤、供体骨量有限等问题的限制；同种异体骨移植则存在疾病传播和免疫排斥的风险；生物陶瓷材料如羟基磷灰石（HA）和三钙磷酸盐（TCP）等，虽有良好的生物活性和生物相容性，但力学性能相对较弱；合成生物材料中的聚合物如聚乳酸（PLA）、聚羟基丁酸（PHB）等，虽可通过改变分子结构调控降解速率和力学性能，以适应不同临床需求，但生物活性不足，而金属材料如钛合金和不锈钢，虽力学性能良好，但生物活性低且存在生物相容性问题。因此，开发新型的骨缺损修复材料，以满足临床对骨修复材料生物活性、力学性能、生物相容性等多方面的严格要求，成为了生物医学材料领域的紧迫任务。

碳纳米管（CNTs）作为一种典型的一维纳米材料，自被发现以来，因其独特的结构和优异的性能，在众多领域展现出巨大的应用潜力，在生物医学领域也备受关注。多壁碳纳米管（MWCNTs）是碳纳米管的一种，由多个同心石墨层组成管状结构，具有高长径比、优异的力学性能（杨氏模量可达1TPa，强度达到38-52GPa）、出色的电导性和热导性、良好的化学稳定性和耐腐蚀性等特点。在生物医学领域，研究发现碳纳米管能促进成骨细胞的生长，其在纳米尺度下的结构与自然骨中羟基磷灰石（HAp）晶体相似，具有良好的生物相容性，可作为理想的复合材料增强体。然而，原始的多壁碳纳米管表面化学惰性，在水中分散性较差，与其他材料的相容性不佳，这在很大程度上限制了其在生物医学领域的广泛应用。因此，对多壁碳纳米管进行改性处理，成为拓展其应用的关键。

生物矿化是指生物体通过体内的生物过程，在特定的有机基质上诱导无机矿物质的形成和沉积，从而形成具有特定结构和功能的生物矿物材料的过程，如骨骼、牙齿等的形成。通过模拟生物矿化过程，在多壁碳纳米管表面沉积生物活性矿物质，如羟基磷灰石，可赋予多壁碳纳米管良好的生物活性，使其更有利于与骨组织的结合，促进骨缺损的修复。同时，将改性后的多壁碳纳米管与其他材料复合，制备成纳米纤维化复合支架，有望综合多种材料的优势，获得具有良好力学性能、生物相容性和生物活性的骨组织工程支架材料。这种复合支架不仅能够为细胞的生长、增殖和分化提供三维空间支持，还能模拟天然细胞外基质（ECM）的微观结构，引导细胞的黏附和组织的形成，在骨缺损修复中具有广阔的应用前景。

本研究聚焦于改性多壁碳纳米管的生物矿化及其纳米纤维化复合支架的制备，旨在通过对多壁碳纳米管进行改性，使其表面实现生物矿化，并进一步制备出性能优良的复合支架。这一研究对于开发新型骨缺损修复材料具有重要的理论意义，有望为解决骨缺损修复难题提供新的材料和方法，推动生物医学材料领域的发展，同时也具有显著的临床应用价值，为广大骨缺损患者带来福音。

1.2国内外研究现状

在改性多壁碳纳米管生物矿化方面，国内外学者已开展了大量研究。在改性方法上，化学氧化是常用手段之一。如采用浓硝酸、浓硫酸等强氧化剂对多壁碳纳米管进行氧化处理，可在其表面引入大量羟基、羧基等含氧官能团。谭庆刚等人利用浓酸对多壁碳纳米管进行氧化处理，使得多壁碳纳米管表面成功引入羟基与羧基，为后续的矿化奠定了基础。功能化修饰也是重要的改性途径，通过共价键将具有特定功能的分子或聚合物连接到多壁碳纳米管表面，如连接氨基、巯基等分子，不仅能提高其分散性，还可赋予其新的性能。

在生物矿化研究中，磷/钙液浸泡法是常用的矿化方法。将经过改性处理、分散良好的多壁碳纳米管置于含有磷离子和钙离子的溶液中，通过反复浸泡，可使纳米级的羟基磷灰石均匀沉积于多壁碳纳米管表面，形成较强的界面结合。此外，原位仿生矿化技术也逐渐受到关注，该技术通过模拟生物体内的矿化环境，在适宜条件下，使多壁碳纳米管与无机离子发生反应，实现原位矿化，制备出具有特定功能和结构的矿化产物，这种方法能够更好地模拟天然生物矿化过程，有望获得性能更优异的生物矿化材料。

对于复合支架的制备，国内外研究涵盖了多种材料和工艺。在材料选择上，常将改性多壁碳纳米管与脂肪族聚酯如聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）等复合。相分离法是制备纳米纤维化复合支架的常用工艺之一，通过控制溶液的温度、浓度等条件，使混合溶液发生相分离