基团贡献法现状与展望：以UNIFAC法为例.pdfVIP

石油化工

670PETROCHEMICALTECHNOLOGY2003年第32卷增刊

基团贡献法的现状与展望

杨晓光，宋海华

(天津大学化工学院化工研究所，天津300072)

[摘要]以UNIFAC法为例总结了基团贡献法发展。说明基团贡献法的意义，指出了改进方向。论述了基团贡献法

的发展前景，利用计算机技术进而采用分子模拟和分子热力学的方法对基团贡献法解释和修正。

[美键词]基团贡献法，分子模拟，分子热力学

0131

[中图分类号]TQ[空献标识码]A

在化工特别是石油化工实际生产设计中，相平护磊n2豢

衡的数据是非常重要的。但是石油化工中涉及的大

lnrl”](3)

多是复杂的混合物，如果对每一种混合物都用实验lnT?2莩”：。[Inf

测定是不可能的，工程上发展了一种经验的基团贡(4)

-nn姐[1_ln(强‰)一荨(蕞)]

献法。这种方法的基本出发点是将实际溶液看成是

构成各组分的基团的溶液。这样一来，虽然混合物n2莩。i“Rt和旷莩”l”Qt(5)

中组分的种类很多，但是常见的基团却不过几十种，驴忐和Qk=煮知(6)

这就使人们有可能根据少量的实验数据拟合出基团

的贡献参数．然后预测大量未知溶液体系的性质。驴毁(7)

基团贡献法有两个基本思想，一是采用官能团作为(s)

‰-ex-l蛩l=ex，(1争)

计算单元；二是用已知数据拟合官能团参数。在基

式中，n是官能团^过剩活度系数，，∥是官能团^

团贡献法中，UNIFAC法最为典型。在只含有组分i的参考溶液中的过剩活度系数。参

1UNIFAC法数_和吼通过官能团体积和面积参数凤和Q^计

算得到(官能团的尺寸和相互作用面积参数是用纯

1．1原始UNIFAC法组分和分子结构数据获得的)，”：“是分子i中官能

UNIFAC法有两个重要概念，一是官能团溶

团k的个数。官能团参数R；和Q；通过范德华基

液，二是局部组成概念。官能团溶液的概念是建立团体积V。*和表面积A“(方程(6))计算，分母是归

在基团贡献模型的基础上的，它最初用在Ratcliff和

一化因子。0。表示官能团m的面积分数，而求和

Solution—of—

Ronc提出的ASOG(Analytical表示对所有官能团的加和，x。表示官能团m在混

Groups)法中。而局部组成概念来自于Guggunheim

合物中的摩尔分数。官能团相互作用参数p。。由方

的拟化学理论，最早利用这一概念的是UNIQUAC

程(8)计算，式中u二。表示