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热解反应的原理以及影响因素分析综述

1.热解原理

热解一个是连续的化学反应过程，其中有异构化和小分子的聚合等反应以及大分子键的断裂，在最后生成较小分子的一个反应过程。

塑料热降解反应过程可分为：热引发反应、断链反应、链终止反应。其中的热引发反应我们大致上能够将它分为随机断裂反应、链端断裂反应。随后是断链反应，得到单体。链终止反应是自由基之间的结合反应以及歧化反应[11]。

①热引发反应：

～R—(R)—R～→R～—(R)—R·

②链断裂反应：

～R—（R）n→R·→～R—（R）n—R·+R

③链终止反应：

R·+R·→R—R

R·+RO·→ROR

R·+ROO·→ROOR

RO·+RO·→ROOR

RO·+ROO·→ROR+O2

ROO·+ROO·→ROOR+O2

其中热引发过程的原理：随机断裂和链断裂是热引发过程中的两类有所区别的反应，随机断裂反应可以降低塑料分子的分子量，另一个是塑料分子的C-C末端裂解，从而产生挥发物质。下面将详细的介绍两类反应：

随机断裂

随机降解能在聚合物链的任何位置进行。在随机降解时，塑料被降解成分子量较小的碎片，但此过程中没有释放单体。例如，聚酯的水解反应让分子断裂。随机降解中，聚合物链并不用有活性中心。一般来说，乙烯基聚合物都能发生随机断链降解。但这种聚合物的单体产率较低，反应所生成的那些单体要比分子碎片更小一些。当氢原子转移到分子中形成两个小分子的同时聚乙烯会随机断裂。随机断裂响应模式如下：

Mn→Mx+My

末端断裂

第二种反应也被叫做解聚反应。在末端键含有自由基、阳离子和阴离子时，这里的相邻基团比键强度更强一些，并且比较容易发生末端降解。此情况时，从分子链的末端开始反应，在该末端单体被释放。反应时，塑料的分子量将下降，许多单体被释放。很大一部分的在α位上取代的乙烯基聚合物用这种方法降解。像α-甲基聚苯乙烯、α-甲基聚丙烯腈会被转化成与之相对应的单体。其反应过程如下：

Mn·→Mn-1·+M

Mn-1·→Mn-2·+M

PVC的热解遵循自由基反应机理，主要是小分子的脱除和共轭烯烃的芳构化，并可分为两个阶段：低温下脱除HCl等含氯气体和高温下芳构化聚烯烃形成稠环化合物和残渣[12]。其反应过程如下：

图1聚氯乙烯热解过程[13]

热解过程中，中间产物有两个反应阶段。首先是裂解过程：由大分子变成小分子，直至气体，还有聚合过程：由小分子聚合成大分子。这些反应并不是分开错时进行的，都是同时、交叉进行的。师奇松等经过实验，绘制出了PVC热解过程的热重曲线，来研究整个过程。根据图2的热重曲线我们可以看出，在220℃之前，热重曲线大体上是一条直线，这表示PVC中没有吸附水或结晶水，PVC的热解的起始温度是220℃。根据热解失重的微分曲线(DTG)中的两个峰，第一个峰是250~350℃时出现的，第二个峰是在400一500℃出现的，所以我们可以把PVC的整个的热解过程分成三个阶段：第一失重阶段、稳定阶段和第二失重阶段。PVC开始热解时的温度比较低表示PVC的热稳定性较低，受热易分解。

图2PVC的TG-DTG曲线[14]

第一个失重阶段大体上是氯自由基的产生，再生成HCl和数量较少的烷基苯和环烷烃的一个过程。PVC热解过程是脱除HCl的一个链式反应，当温度上升到一个特定值的时候，PVC的分子链上个别活性点上会形成自由基，温度上升引发脱除HCl的连锁反应，生成许多HCl会让PVC大分子链上产生的某些相邻的多烯烃链段，形成数量较少的环烷烃以芳香族化合物。第二失重阶段是结构改造阶段，比如说数量较少的HCl的产出、同分异构化、芳构化和交联等等。

2.热解产物介绍

对于整个分解反应，我们可以用一个简单的式子来说明

有机固体废物→可燃性气体+有机液体+固体残渣热解的产物包括气体、液体、固体三种形态。

气体：甲烷、氢气、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氨气、氯气等

液体：有机酸、芳烃、焦油、甲醇、丙酮、乙酸等

固体：含纯炭和聚合高分子的含炭物

3.影响因素

其中得到产物的数量和种类取决于许多因素，我们将它们大致分为原材料的化学结构、物理形态、热解的温度和热解的速度。

反应过程中所需要的能量由各类产物的生成比来确定，其中氢转化为水和可燃气的比例是影响所需能量的关键。一般可燃固体经过反应以后的碳氢比值都在0~0.5，我们一般将纤维素的碳氢比值作为一个标准，高于此值则说明反应物的碳氢比值较大，反之，若低于此值则反应物的碳氢比值较小，废弃塑料的碳氢比值高于纤维素，则其碳氢比值较大。

影响热解过程的几大因素通常为温度、压强、加热速率、反应时间、物料性质、反应器类型、反应气氛、加热方式等。

温度

温度是对反应影响最大的因素，