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可降解双重响应性聚氨酯微球：制备工艺、性能调控与应用探索

一、引言

1.1研究背景与意义

聚氨酯（PU）作为一种重要的高分子材料，凭借其卓越的耐磨性、良好的柔韧性、出色的耐化学腐蚀性以及高机械强度等特性，在众多领域得到了极为广泛的应用。在建筑领域，聚氨酯泡沫常被用作高效的隔热保温材料，有效提升建筑物的能源效率；在汽车行业，其被用于制造座椅、内饰部件和轮胎等，显著提高了汽车的舒适性和性能；在制鞋工业中，聚氨酯鞋底赋予鞋子良好的弹性和耐磨性，增强了穿着的舒适度和耐用性；在医疗领域，聚氨酯凭借良好的生物相容性，被用于制造心血管设备、整形外科假体等，为患者的健康和康复提供了重要支持。

然而，随着聚氨酯材料使用量的不断攀升，其废弃物的产生量也与日俱增。聚氨酯属于难以生物降解的聚合物，在自然环境中长时间难以分解。即使某些聚氨酯对生物降解具有一定的敏感性，但按照欧洲规范EN13432对可生物降解和可堆肥材料的定义，即在堆肥条件下6个月后降解需达到90％，且降解产物应无毒性，目前大部分聚氨酯材料仍无法满足这些要求。大量聚氨酯废弃物的堆积，不仅占用了宝贵的土地资源，还对土壤、水体等生态环境造成了严重的污染，给可持续发展带来了巨大挑战。

为了解决聚氨酯材料的环境问题，开发可降解的聚氨酯材料成为了研究的热点。可降解聚氨酯在完成其使用使命后，能够在自然环境中通过微生物、光、热或化学作用等逐渐分解为小分子物质，从而减少对环境的负面影响。而具有双重响应性的可降解聚氨酯微球更是在可降解聚氨酯的基础上，展现出独特的优势。双重响应性使得微球能够对外界环境的变化，如温度、pH值、离子强度等做出特定的响应，这种特性为其在药物控释、生物传感器、环境修复等领域的应用开辟了广阔的前景。

在药物控释领域，双重响应性聚氨酯微球可以根据体内病变部位的特殊环境（如肿瘤组织的低pH值和较高温度），实现药物的精准释放，提高药物治疗效果的同时减少对正常组织的副作用；在生物传感器方面，其能够对生物分子、离子等物质的变化产生响应，从而实现对生物标志物的高灵敏检测；在环境修复领域，可针对不同的污染环境条件，如污水中的离子浓度变化，发挥吸附、降解污染物等作用。因此，开展可降解双重响应性聚氨酯微球的制备及其性能研究，不仅对于解决聚氨酯材料的环境问题具有重要意义，还将为多领域的技术创新和发展提供有力的支持。

1.2国内外研究现状

在可降解聚氨酯微球的制备方面，国内外学者已经进行了大量的研究工作，并取得了一定的成果。合成方法主要包括悬浮聚合法、反向悬浮聚合法、分散聚合法以及自乳化法等。悬浮聚合法是将含有引发剂的单体以小油滴的形式悬浮于水中进行自由基聚合，该方法制备过程中，水相作为连续相，油滴为分散相，在无数个油滴内进行聚合反应。这种方法制备的聚氨酯微球粒径较大，且具有多分散性，生成的聚脲与聚氨酯的比例也难以精确控制，在分散过程中，由于聚氨酯的黏度较大，常常需要添加丙酮、甲苯等有机溶剂进行稀释，这不仅增加了生产成本，还可能对环境造成一定的危害。反向悬浮聚合法是将异氰酸酯与多元醇合成聚氨酯预聚物后，在表面活性剂的保护下，把预聚物分散到不相容的油相中进行聚合，采用这种方法制备的聚氨酯微球虽然具有较好的耐酸碱和耐溶剂性能，但是微球的提取过程较为困难，且产品中往往含有大量的溶剂，对环境存在潜在的危害。分散聚合法是一种特殊类型的沉淀聚合，把聚合单体、分散剂、引发剂等溶解在介质中，反应开始前是均相体系，而生成的聚合物不能溶于上述介质中，而是在分散剂的作用下以微球的形式分散在介质中，类似于一种聚合物乳液的稳定分散体系，该方法制备的微球粒径具有较好的单分散性，但粒径多小于15μm，并且稳定剂和介质的选择对微球的制备至关重要，微球的粒径不仅与稳定剂用量有关，还与介质的相容性有关，微球的粒径随稳定剂用量增加线性减小，与介质的相容性越差，微球的粒径越小。自乳化法是把预聚-扩链-中和-乳化联合应用，通过向预聚物中引入含阴、阳离子基团或者非离子型亲水链段，不需要添加乳化剂或稳定剂，可通过亲水的预聚物直接分散到水中合成，张志斌等首次将预聚-扩链-中和-乳化法联合运用，一步合成了自乳化聚氨酯微球，并研究了二异氰酸酯单体种类、单体配比、乳化时间、反应温度、聚合时间和搅拌速度等对微球合成的影响；邓阳全等通过自乳化的方法合成了具有聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯嵌段结构的聚氨酯水溶液，再用凝聚相分离法合成了一种新型的聚氨酯微球，研究了聚乙二醇分子量、异氰酸基与羟基的摩尔比、聚己内酯与聚乙二醇的摩尔比、预聚温度、聚氨酯水溶液、CaCl?浓度和搅拌速度等条件对聚氨酯微球的影响。

在性能研究方面，学者们主要关注可降解聚氨酯微球的降解性能、溶胀性能、热性能以及力学性能等