用于合成新戊二醇的Cu／ZnO加氢催化剂研究.pdf

维普资讯 2002年第 9卷第 5期 化工生产与技术 ChemicalProductionandTechnology 。1。 ．oo~oo~oo…… …… …： i研 究 专 论 ； … … … … … … 。… 。i 用于合成新戊二醇 的 Cu／ZnO加氢催化剂研究 吕志果 郭振美 丁文光 高鸿顺 王润俦 (青岛科技大学天然资源化学利用研究中心，山东青岛266042) 摘要 报道 了采用异丁醛和 甲醛为原料缩合反应得到的中间体羟基戊醛 (HPA)加氢合成 新戊二醇 (NPG)的Cu．ZnO加氢催化剂的研究结果 。通过试验确定了较佳 的催化剂制备条 件及加氢反应工艺条件 ，研制 了重复性能 良好 、制备方法简便 、活性和稳定性好 的催化剂 ； 并采用 XRD、DSC、TEM及 比表面测定等手段 ，对研制 的催化剂进行 了表征 ，并将其与加 氢 活性进行关联。通过 实验发现 ，加氢催化剂的活性和产物收率与催化剂中铜晶粒大小及表 面积有着直接的关系。金属铜是活性组分 ，氧化锌的存在有利于氧化铜完全还原，还原不完 全则会促进 HPA缩舍副反应的发生 ；催化剂失活的主要原 因是 由于铜 晶粒 的长大 。 关键词 铜锌催化荆 加氢反应 新戊二醇 新戊二醇 (简称 NPG)分子含有特定的新戊基 已开始引起人们的注意。 结构和二元醇结构 ，使其在聚酯类树脂 、聚氨酯、粉 本研究采用共沉淀法制备铜锌催化剂 ，通过对 末涂料及合成润滑油等领域有广泛的应用，并赋予 共沉淀 、焙烧 、活化等过程进行研究 ，确定了适宜的 这些材料 良好的热稳定性和化学稳定性 。新戊二醇 HPA加氢合成新戊二醇催化剂 ，并采用 XRD、DSC、 在 20世纪60年代 已实现工业化生产，近年来 由于 TEM及 比表面测定 等手段 对该催化剂 进行 了表 涂料行业 的迅猛发展 ，国际上对新戊二醇的需求 征 。研究发现，铜锌催化剂的活性和产物收率与催 也急剧增长 ，产量 由 1978年 的20．4kt猛增至 目 化剂 中铜 晶粒的大小、还原程度及催化剂 的比表面 前的250kt／a。NPG的生产方法一般有 2种 ，一种是 有直接 的关系；该催化剂用于新戊二醇的合成 ，HPA 甲酸盐法，即将异丁醛和 甲醛缩合制得羟基戊醛， 转化率达99％，新戊二醇收率在 95％以上。 再与 甲醛经坎 氏反应制得新戊二醇 ，并副产 甲酸 1 试验部分 钠；另一种方法是将缩合得到的羟基戊醛在催化剂 1．1 实验原材料 存在下加氢制得 NPG。前一种方法为早期的生产工 甲醛、异丁醛为工业品；缩合催化剂三乙胺 以 艺 ，由于其副产 甲酸钠脱除困难 ，造成产品成本高 、 及制备 Cu／ZnO加氢催化剂均为化学纯 。 质量差 ，目前国际上 已为缩合加氢工艺所代替。首 1．2 铜锌催化剂 的制备 先异丁醛和甲醛缩合制得羟基戊醛 (HPA)，然后再 在搅拌状态下 ，将铜锌的盐溶液滴加到用氨水 加氢合成新戊二醇，该法具有产品收率高，副产物 调整 pH值的沉淀剂溶液 中，进行共沉淀，沉淀经老 少 ，工艺流程短，产品纯度高，成本低等优点。所采 化、过滤 、洗涤、干燥、成型 、焙烧 、还原活化制得铜 用的催化剂一般有镍系、铜系和贵金属系列。镍系 锌催化剂 。 催化剂 以雷尼镍或用 Mo、Co等改性的催化剂为代 1．3 催化剂用于新戊二醇合成的工艺评价 表 ，但活性和稳定性较差 ，而且制备和后处理都 比 将异丁醛和 甲醛缩合反应得 到 的羟基戊醛 较复杂 ¨1；贵金属偿 J主要有Pt．Ru．W／C和 Ru．Pd／C2 (HPA)溶于乙醇中与活化后的铜锌催化剂一起加人 种 ．一