氟氯烃选择性脱氯加氢反应的研究.PDF

沁介头犷理学博士学往疮文 氮氛经选择性脱氛加乳反应的研究 二片===二一 =二============二二====二二==二二二二二二二===二二=二二二二二二二二二二二二二二二二二二二= 摘 要 二氯二氟甲烷 (CC12F2)、五氟氯乙烷 (CCIF2CF3)和四氯化碳 (CCl4)三种 氟氯烃的脱氯加氢被用作研究几类新型加氢脱氯催化剂催化性能的模型反应。新型 催化剂包括负载型PdC12-(n-C4H9)4N+Cl-熔融盐，以耙配合物为前驱体制备的负载型 把催化剂，负载型把酞曹催化剂和稼修饰的负载型铂催化剂口 新型的负载型液膜催化剂— 负载型PdCl2-(n-C4H9)4N+Cl熔融盐催化剂首次 被用于催化CC12F2的选择性加氢脱氯反应，生成产物主要为具有良好商业应用前 景的CH2F2和CHCIF2，在优化的反应条件下CH2F2+CHCIF:的选择性可达80%以 上。同时该催化剂在广泛的H2/CC12F2(0.25-10)范围内具有良好的催化稳定性。 熔融盐介质中添加GaC13和CUC12能提高负载型PdC12-(n-C4H9)4NCl熔融盐催化下 CC12F:向CH2F2+CHCIF:转化的选择性。遗憾的是该催化体系中CC12F:向CH2F2 或CHCIF:单一产物转化的选择性较低 (50%)，有必要进一步探索对单一产物 特别是CH2F:生成具有高选择性的催化剂。 本文率先在负载型把酞著催化剂上实现了CC12F:加氢脱氯向CH2F:的选择性 转化。微分反应条件下，以氟化物MgF:和AIF:为载体的催化剂PdPc/MgF:和 PdPc/AIF3上 CH2F:的选择性分别可达 80.0%和 76.0%。与负载型PdC12-(n- C4H9)4NCl熔融盐相比，负载型把酞菩催化剂上单一产物CH2F2的选择性有了较大 的提高。在低H2/CCI2F2摩尔比 ((2:I)和含HCI和HF等酸性物质的催化反应条 件，负载型把酞著催化剂在上述反应中能够保持良好的催化稳定性。酞著环能够在 反应条件下保持结构稳定，酞著环对Pd催化活性相的修饰作用是催化剂保持良好 催化稳定性的主要原因。进一步的研究揭示部分还原的把为催化加氢脱氯的活性中 心。 合成了新型的把有机配合物二氯二(三苯基麟)把 (DCTPPP)和二硫氰根二(三 苯基麟)把 (DTTPPP)创新性地作为制备新型负载型把催化剂的前驱体，进一步研 究了新型负载型把催化剂上CC12F:的选择性加氢脱氯反应，结果表明在微分反应 条件下，DCTPPP/MgF:和DTTPPP/MgF2催化剂上CH2F2的选择性分别可达88.1% 和85.8%.催化稳定性考察揭示DCTPPP/MgF:和DTTPPP/MgF2催化剂上CC12F2 加氢脱氯反应能够保持稳定达 60小时以上。CC12F:加氢脱氯中，新型负载型把催 化剂具有高催化活性、高CH2F2选择性和良好的催化稳定性主要归因于把活性相的 高分散度 (-90%)。 以CrF:首次作为加氢脱氯催化剂载体，研制了负载型耙催化剂DCTPPP/CrF3 和Pd/CrF3。与普通的Pd/y-AI203催化剂相比较，以CrF3为载体的新型负载型耙催 加介4.4理学博士学位抢文 执氛趁选择性脱氛加氮反应的研究 化剂展示出较高的催化稳定性，CH2F2选择性可达80%以上。因此CrF:是良好的 用于制备加氢脱氯催化剂的载体。 研究五氟抓乙烷的加氢脱氯表明，以活性炭等为载体的负载型把催化剂能够有 效地催化CFC-115向HFC-125的转化，选择性可达99%o括性炭载体经浓硝酸氧 化处理。.5h后制备的Pd/C催化剂上，CFC-115加氢脱氛的催化稳定性明显提高， 同时催化剂的催化活性也提高了40%-50%. 基于动力学数据的测定，推导了氟氯烃加氢脱氯反应的动力学模型，动力学方 程的具体形式如下: 一ex‘Pp((一斌RT:))}PM·Os.pH0z25 式中几二和凡:分别为反应体系中CFCs和H2的分压，瓦为反应的表观活化能。 最后，在负载型把催化剂上研究了四氯化碳的加氢脱氯反应，结果表明C2-C4 脂肪烃为催化反应的主要产物，其选择性达到 70 以上。因此负载型把催化剂适 宜于用作 CCI;深度加氢脱氯反应的催化剂。另