非均相反应动力学.pptVIP

粒内反应速率等于r=R处扩散速率， 粒内浓度分布式对r求导并令r=R 球形粒子进行的一级反应： 无限长园柱及平片型时： 对于一级不可逆反应： I） 当 大时，tanh?1（如： =2.65时，tanh =0.99）， η?3/ ； II） 当 小时，η?1 根据 的定义式： ◆ 当R愈大，反应速率愈快，或扩散愈慢，由 愈大，此时粒内的浓度梯度就愈大； ◆ 当 小时，内外浓度均一，故η?1； ◆ 通常 1时，内扩散影响可以忽略不计，η?1。 可以 根据的大小，判别内扩散的影响程度： Return * * 第五章 非均相反应动力学 ? §5.1 气-固催化反应本征动力学 §5.2 气-固催化宏观反应动力学 1、气-固催化反应历程 2、吸附等温方程 3、气-固催化非均相反应动力学 1、? 关于固体催化剂 2、? 催化剂颗粒中的扩散 3、? 等温催化剂的有效系数η 4、? 非等温催化剂的有效系数 5、? 内扩散对反应选择性的影响（自学） 6、? 外扩散对催化反应速率的影响 ? §5.1 气-固催化反应本征动力学 非均相包括： 气-固相 气-液相 Return 气-固相催化反应动力学： 气-固相催化反应本征动力学和宏观动力学。 1、气-固催化反应历程 反应物（气相）：气体 催化剂（固相）：多孔固体物质 催化剂 反应物 气 流 主 体 反应分七步： ◆ 反应物从气流主体扩散到固体催化剂的外表面（外扩散过程） ◆ 反应物进一步向催化剂的微孔内扩散（内扩散过程） ◆ 反应物在催化剂的表面上被吸附（吸附过程） ◆ 吸附的反应物转化为反应的生成物（表面反应过程） ◆ 反应物从催化剂的内表面上脱附下来（脱附过程） ◆ 脱附下来的生成物分子从微孔内向外扩散到催化剂外表面处（内扩散过程） ◆ 生成物分子从催化剂外表面扩散到主体气流中被带出（外扩散过程） 宏观动力学：包含传递过程和化学反应的气-固催化反应动力学。 本征动力学：不考虑内外扩散传递过程影响的动力学特性(只涉及到上述过程的第Ⅲ、Ⅳ、V三步)。 催化反应动力学：表面吸附-表面反应-表面脱附。由此建立的动力学方程即为催化反应本征动力学方程。 控制步骤法 定态法 建立方法 Return 2、吸附等温方程式 吸附温度恒定后，则吸附量取决于吸附压力。 等温吸附模型包括： Langmuir模型 Temkin模型 Freundlich模型 BET模型 （1）Langmuir型： 四个基本假定： I）表面均匀； II）单分子层吸附； III）被吸附分子互不影响，也不影响别的分子的吸附； IV）具有相同的吸附机理。 覆盖率 空白表面 脱附速率 吸附速率 达到平衡 吸附等温式 设V、Vm分别为吸附质实际吸附量和饱和吸附量，则： Temkin模型 Freundlich模型 BET模型 Return 3、气-固催化非均相反应动力学 气-固催化 非均相 反应动力学 均匀表面吸附 动力学方程 存在控制步骤 吸附控制 表面反应控制 脱附控制步骤 无控制步骤 非均匀表面吸附动力学方程 定态法 Forward 特点：只有一个组分没有达到吸附平衡，其余吸附质均达吸附平衡状态 吸附控制 A+BR+S为例，如A的吸附为控制步骤，设机理为： 反应速率 = A的净吸附速率 = 求中间变量 其余均达到平衡 Return 表面反应控制 当A、B、R、S的吸附极弱时， 当A+BR+S为可逆，且存在惰性组分分子I时， 分两种情况 Return 脱附控制步骤 以AR的反应为例： Return 无控制步骤的情况： 三者速率相等，其任一速率均可代表过程的总速度。 采用定态法求。即： Return 非均匀表面吸附动力学方程 非均匀表面吸附与脱附以及幂函数型的反应速率式的推导一般采用Temkin和Freundlich方程。请自学。 气-固催化非均相反应动力学方程小结： 动力学模型建立的方法一般为平衡浓度法和定态法，最常用的是平衡法，此法处理的一般过程为： （1）假定反应机理，确定反应经历的基元步骤； （2）确定过程的控制步骤，该步骤的速率即为总过程的速率，根据控制步骤的类型，写出该步骤的速率方程； （3）非控制步骤均达到平衡，如为吸附或脱附，则使用吸附等温式；若为化学反应，则为化学反应平衡式； （4）将（2）中所写的速率方程式中各项表面浓度利用（3）式中的各平衡关系式转换成气相分压或浓度的函数； （5）若为均匀吸附模型，则由（4）可得到最终能够