6有机非烃化合物12羧酸及羧酸类衍生物.ppt

有机非烃化合物 一羧酸 二羧酸衍生物 三杂环化合物 四一些重要的有机化合物 (一) 羧酸的分类和命名 分类： ① 按烃基不同： 命名： 经常根据来源使用俗名。例： (二) 羧酸的物理性质 物态：C1－C3刺激臭味液体； C4－C9腐败气味油状液体； C10以上羧酸为固体。 水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮； (C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞) 随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。 (三) 羧酸的化学性质 羧酸的酸性 酸酐的生成 (3) 酯的生成和酯化反应机理 (4) 酰胺的生成 (5) 脱羧反应 (1) 羧酸的酸性 (甲) 羧酸结构与羧酸酸性 羧酸的结构： 由羧酸的结构所决定，其最显著的特性是在水溶液中能解离成羧根负离子和质子，即表现出酸性。 一些化合物的pKa值： (乙) 影响酸性的因素 任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。 A. 脂肪酸 ① α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如： ② 若α-H被吸电子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性增强。例如： ③ 吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小。例如： 小结： +I效应使RCOOH酸性减弱，-I效应使RCOOH酸性增强。 ? -I效应强弱次序： NH3＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br＞COOR＞OR＞OH＞C6H5＞H ? +I效应强弱次序： O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞H B. 芳香酸 ①酸性：C6H5COOH＞CH3COOH ②芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如： C. 二元酸 ① 酸性： pKa1＜pKa2； pKa1＜一元酸的pKa； 原因：两个－COOH，且－COOH有较强的－I效应。 (2) 酸酐的生成 (3) 酯的生成和酯化反应机理 强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有反应温和、操作简便、产率较高的优点。例如： (4) 酰胺的生成 (5) 脱羧反应 ①一元酸脱羧： 一元羧酸加热下难以脱羧! 但若－COOH的α－C上有吸电子基时，脱羧反应容易发生，有合成意义： ②二元酸脱羧，很有规律： * ② 按－COOH数目： 原因： 沸点：高于分子量相近的醇！ 熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。 同理：二元酸也是偶数碳羧酸之m.p高； 不饱和酸：E式m.p＞Z式m.p； 原因： p-π共轭的结果： ①? 使RCOO-H键减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性； ② RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性↑，羧酸酸性↑↑。 Why? 原因： 原因： 原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。 ③芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱。例如： (负电荷分散程度：C6H5COO－＞p-CH3-C6H4-COO－＞p-CH3O-C6H4-COO－) ② 某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐： 高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到： 混合酸酐可利用下列反应得到： 也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯。例如： 随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，酯化反应的机理不同。伯醇和仲醇按下列机理进行： 这个机理可以概括为：酰氧断裂。即： 叔醇的酯化反应经实验证实是按照烷氧断裂的方式进行的： 即： 例： 小结 (四)、重要的羧酸 1.甲酸（HCOOH） 甲酸俗名蚁酸。为无色有刺激味的液体，沸点100.5℃，易溶于水，有极强的刺激性，能刺激皮肤起泡，它最初是从蚂蚁和寻麻取得。 （1）甲酸的工业制法： （2）一氧化碳和水蒸气在高温高压下与适当的催化剂共热 甲酸是脂肪酸中唯一的在羧基上连有氢原子的酸，所以它的酸性比同系列中其它成员都强。可以把甲酸分子看作既有羧基又有醛基，所以既有羧酸的一般性质，也有醛基的某些性质。 2.乙酸 乙酸俗名醋酸，存在于食醋中，食醋约含6％～10％的乙酸。乙酸可由酒精受醋母菌的作用经空气氧化而得。工业上制备乙酸均采用以氧化为主的合成方法。甲酸、乙醇、乙烯、乙炔或轻油等均可用为原料。 甲醇在铑的催化作用下，可在常压和一氧化碳直接合成乙酸。 乙醛在醋酸锰催化剂存在下用空气氧化制得。 无水乙酸在常温下为具有强烈刺激酸味的无色液体，沸点118℃，熔点16.6℃。当低于熔点时，无水乙酸就成