新一代三效催化剂的关键材料CexZr1xO2固溶体研究进展.docVIP

新一代三效催化剂的关键材料─CexZr1-xO2固溶体研究进展 胡玉才，冯长根，王丽琼，王大祥，张兴燕 （北京理工大学机电工程学院，北京100081） 摘要：汽车尾气排放法规的日趋严格迫切要求开发高性能的三效催化剂。传统三效催化剂中的CeO2高温下易发生烧结而降低或失去储氧能力。而加入锆所形成的CexZr1-xO2固溶体具有良好的抗高温老化性能、低温还原性能和较高的储氧能力，可以作为新一代三效催化剂的关键材料。 关键词：CexZr1-xO2固溶体，储氧能力，三效催化剂，材料 1 前言 温室气体和其它污染物的过量排放给现代社会造成了严重后果，人们对它的关注已经上升到全球水平。汽车尾气被确认为是空气污染的主要来源。随着公众环保意识的加强，美国，欧共体和日本正在强制执行较为严格的汽车尾气排放标准（表1）[1]，特别是美国加州的标准更为严格，要求所使用的车辆均达到超低排放（ULEV）。我国的北京计划在2008年举办奥运会之前，尾气排放至少要达到欧2标准，力争达到欧3标准。三效催化转化器虽然是20世纪治理汽车尾气最有效的手段之一，但传统的转化器的性能难以满足超低排放的要求。另外，CO2的限制排放要求将空燃比（A/F）变为贫燃（lean-burn）条件，而目前的转化器不能很好地将有毒尾气特别是NOx转化。因此，特别需要高性能的三效催化剂（TWC）来净化汽车尾气。开发高稳定性、高活性的通用TWC已经成为政府和工业研究部门急需解决的问题[2]。 表1 美联邦、加州和欧共体的汽车尾气排放标准（g.km-1） CO HC NOx 美联邦 1987 2.11 0.25 0.62 1994 2.11 0.16 0.25 2003 1.06 0.08 0.124 加州 TLEV 2.11 0.08 0.25 LEV 2.11 0.05 0.12 ULEV 1.06 0.02 0.12 欧共体 1996/97 2.7 0.341 0.252 2000/2001 2.3 0.20 0.15 2005/2006 1.0 0.10 0.08 胡玉才（1970-），男，博士生，应用化学专业，研究方向为汽车尾气催化净化。 普通的TWC由贵金属（Pt,Rh,Pd）、载体（氧化铝）和助剂（稀土氧化物，过度金属氧化物）组成。氧化铈（CeO2）是TWC的重要组分，主要是由于它具有储氧/释放氧的性能。这种储氧能力（OSC）对于调整尾气中氧化剂和还原剂的比例是非常重要的，在贫燃条件下可以储存氧而在富燃条件下提供氧，从而使CO、HC、NOx同时具有较高的转化率[3]。事实上，TWC存在的主要问题是只有在高温下（600K）才具有较高的转化率。在发动机处于冷启动时，所排放的主要污染物HC只有达到工作温度时才能有效地转化。为了使催化剂尽快达到工作温度，需要将TWC安装在靠近发动机的排气口处，这时所使用的TWC被称作紧耦合催化剂（close coupled catalyst）.这些催化剂的工作温度可达1273K-1373K[1]，要求催化剂具有良好的抗高温性能。单纯的CeO2在高温下容易发生烧结、颗粒长大，导致比表面积减小，从而降低直至失去OSC[4]。因此，改善CeO2的热稳定性是非常重要的。搀杂其它的阳离子如Al3+，Zr4+或Si4+可以明显改善高温条件下CeO2的表面积的稳定性。近年来，CeO2在TWC中的应用发生了巨大的变化，即由传统的氧化铝负载型向具有高表面、高热稳定性的预成型粉末转变[5]，特别是由氧化铈和氧化锆形成的固溶体（CexZr1-xO2）材料的开发导致了新一代耐高温钯基TWC的产生。和纯的CeO2相比，CexZr1-xO2表现出良好的氧化还原性能和储氧性能，较高的热稳定性以及优异的低温催化性能[6]。CexZr1-xO2已经成为新一代TWC的关键材料。 2 CexZr1-xO2制备 制备CexZr1-xO2的方法主要有：传统的共沉淀法[7]，氧化物高温焙烧法[8]，氧化物高能球磨法[9]，表面活性剂模板法[10]，微乳法[11]，溶胶凝胶法[12,13]，溶液燃烧法[14]以及化学削锉法[15]（chemical filing）等。这些方法各有优缺点，不同的制备方法对CexZr1-xO2的比表面积、晶相和氧化还原性能有很大的影响。 Deniela Terrible等[10]以16烷基三甲基溴化铵为模板剂，在碱性条件下，制备出了具有高表面和均匀组成的CaF2型结构的固溶体Ce0.68Zr0.32O2和Ce0.8Zr0.2O2。723K焙烧后，比表面积超过230m2/g，而在相同的焙烧条件下，用传统的共沉淀法和溶胶/凝胶法制备的固溶体的比表面积在60~90m2/g。 S. T. A