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五、大气中碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 思考题 * * 相比较而言，开放程度大的链烯烃活性高于较为封闭的环烯烃，含有氧原子的碳氢化物活性高于链烷烃。 碳氢化合物是大气中重要的污染物，大气中以气态形式存在的碳氢化合物的碳原子数目主要在1-10个的烃类，一般他们都能够挥发。这些分子量较小的碳氢化合物是形成光化学烟雾的主要参与者。 其它一些碳氢化合物大部分以气溶胶的形式存在于大气中。 1、大气中主要碳氢化合物 （1）甲烷： 大气中含量最高的碳氢化合物，占全世界碳氢化合物排放量的80%以上。 是大气中唯一能够由天然源排放而造成高浓度的气体。化学性质稳定，一般不易发生化学反应。 大气中甲烷来源：有机物厌氧发酵：2{HCHO}+厌氧菌→CO2+CH4 该过程在湿地、沼泽、水稻田、动物反刍等过程中均能够发生。 一种重要的温室气体，能够强烈吸收长波辐射，温室效应比CO2大20倍 近年来，全球甲烷浓度达到1.65mL/m3,其增加的量中70%是由于人类的直接排放，另外30%，是由于人类排放的CO等对HO自由基的消耗导致甲烷的积累，因为HO自由基能够使甲烷转化。 (2)石油烃： 石油的主要成分以烷烃为主，还有少部分的烯烃、环烷烃和芳香烃。 相比之下，不饱和烃类和含有氧原子的环烃活性较大，是石油烃中更重要的污染物。 一般燃油污染源排放废气中，活性烃占比例少（15%），但汽车尾气中，活性烃占45%。 大气中检出的烷烃有100种之多，其中主要为直链烷烃，碳原子数目低于6的一般以气态形式存在，碳链长的多形成气溶胶或附着在颗粒物上。 大气中存在的一定量的烯烃，主要为乙烯、丙烯、苯乙烯等常见烯烃，含量少。 大气中典型的炔烃是乙炔，主要为电焊过程排放，总之大气中炔烃含量极少。 （3）芳香烃: 大气中：单环芳烃+多环芳烃（PAH），例如苯、二甲苯等。 工业上广泛用作溶剂，或者化工原料，他们的泄漏导致大气中存在一些芳香烃。 一些芳香烃在香烟的烟雾中也存在，而芳香烃具有致癌作用。 2、大气中主要碳氢化合物的转化 目前大气环境化学中，一般主要研究大气中碳氢化合物与NOx的反应。 （1）烷烃：与HO或O发生摘氢反应 RH+HO→R+H2O (例如：CH4+HO→CH3+H2O) 产物（H2O）稳定，反应速度快 RH+O→R+HO (例如：CH4+O→CH3+HO) 产物（HO）不稳定，反应速度慢 摘氢后的烷基R能够与空气中氧气结合，生成过氧烷基RO2 过氧烷基能够将大气中从污染源排放的大量NO氧化为NO2，同时得到烷氧基RO 烷氧基RO比较活波，能够进一步被大气中的氧气摘取一个氢，形成HO2和一个相对稳定的产物醛或酮。 例如：CH4+HO→CH3+H2O(甲烷氧化，摘氢) CH4+O→CH3+HO(甲烷氧化，摘氢) CH3+O2→CH3O2(摘氢后的烷基R能够与空气中氧气结合，生成过氧烷基RO2) CH3O2+NO→NO2+CH3O(过氧烷基RO2将大气中大量NO氧化为NO2，并得到RO) CH3O+NO2→CH3ONO2（烷氧基与NO2作用，得到甲基硝酸酯） CH3O+O2→HCHO+HO2(RO进一步被大气中的氧气摘取一个氢，形成HO2和一个相对稳定的产物醛) （2）烯烃：主要与HO发生加成反应，例如乙烯或丙烯反应如下： CH2=CH2+HO? →CH2CH2O?H(与乙烯反应) 产物为带有羟基的自由基 CH3CH=CH2+HO? →CH3CHCH2O?H或CH3CHO?HCH2(与丙烯反应，两种结果)产物为带有羟基自由基 CH2CH2OH+O2→CH2(O2)CH2OH（羟基自由基与氧气作用的得到过氧自由基，强氧化性） CH2(O2)CH2OH+NO→CH2(O)CH2OH+NO2(过氧自由基将NO氧化NO2,并得到烷氧自由基) CH2(O)CH2OH→HCHO+CH2OH(烷氧自由基分解,得到甲醛和自由基CH2OH) CH2OH+HO→HCHO+H2O(自由基CH2OH被HO摘氢，得到甲醛和水) 虽然大气中O3与烯烃的反应速率远远比HO小，但是对流层大气中O3的浓度却比HO大得多，因此大气中引起烯烃转化的另一种重要物质就是O3。 O O O O3+R1R2C=CR3R4→R1R2C——CR3R4（分子臭氧化合物,很不稳定） 迅速分解： ? O O O R1R2C——CR3R4→ R1R2C=O +.O-O-.CR3R4 (性质非常活波的二元自由基) 或者: ? ? O O O R1R2C——CR3R